金属碳化钨与液相染料光敏剂协同促进光催化制氢

使用WC作为光催化材料通过水还原制氢很常见,但它通常需要与有效的光吸收剂协同才能产生有意义的光催化活性。这可归因于WC的窄带隙,导致水的氧化还原能力不足。有趣的是,我们的研究通过一种新型固液光催化体系克服了这种限制,该体系将裸WC光催化剂与液相光敏赤藓红B(Er B)相结合。这种概念的提出消除了将WC耦合到光吸收半导体的需要,这通常需要繁琐的程序来获得适当的功能化光催化复合材料。实验结果表明,在可见光(λ=520 nm)照射下,所提出的固液光催化体系产生了显著的氢气,然而,只有在三乙醇胺(TEOA)作为牺牲试剂的共同存在下。显然,仅加入WC和Er B的空白实验在典型的光催化条件下表现出几乎为零的光催化活性和无法测量的H_(2)生成。在光照TEOA溶液中仅存在Er B或WC的光反应中也观察到类似的活性。这些空白实验证实了所有三种成分的重要性,即WC、Er B和TEOA,它们分别作为光催化剂、光吸收剂和牺牲试剂,在我们提出的体系中产生有意义的H_(2)。值得注意的是,在我们的调查中系统地研究了三个关键参数,即p H值、Er B和WC浓度的影响。发现H_(2)生成的最佳p H值为8,稍微改变到更碱性或酸性条件会降低体系的光催化活性。在p H<8时,部分TEOA将发生部分质子化,从而失去其在光催化体系中作为牺牲试剂的活性。当p H值增加到超过8时,反应介质中的低质子浓度也会扰乱热力学驱动,导致体系产生的H_(2)受到抑制。同时,发现最佳Er B浓度为1mmol·L^(-1),从最佳点降低或增加Er B浓度均不利于H_(2)的产生。Er B浓度较低的体系(<1mmol·L^(-1)),在吸光上不足以满足体系的礼用,而较高浓度(>1 mmol·L^(-1)Er B)的体系,会引起明显的散射效应,组织光穿透反应溶液。相反,WC的浓度与H_(2)的生成呈稳定的正相关,在加入12 mmol·L^(-1)WC的体系中,H_(2)的生成量最高。在最佳条件下,成功生成了66μmol·h^(-1)H_(2),AQE略高为6.6%在520 nm处,这归因于Er B-TEOA-WC在所提出的体系中的协同作用。光电化学评估证实了Er B、TEOA和WC之间的相互作用,从而降低了阻抗,同时提高了体系中的电荷利用率。因此,还记录到了极好的H_(2)转换数(TON)为15,在至少20 h的连续反应中具有难以察觉的活性衰减。对于机理,密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了W和C空位在H_(2)生成中的主要作用,这归因于他们提供的产品解吸,在光反应期间提高转化速率。从这些发现中得出结论,我们提出的新型WC/Er B/TEOA体系在液固光催化体系提供了一种更容易从水中产生H_(2)的策略,这为金属碳化物光催化剂避免选择繁琐的光吸收剂耦合。

氨氧化技术在清洁能源开发和污水净化中的研究进展

随着经济的发展,当今社会对能源的需求不断增加.然而,传统的化石燃料,如煤和石油,虽然能够提供大量的能源,但其资源有限,不可再生,并且燃烧产物对环境有害,不符合绿色低碳的发展理念,亟需开发新型、高效的清洁能源.氨(NH3)因具有氢含量高、燃烧产物(完全燃烧时产物为N_(2)和H2O)无害、可规模化生产、压缩性好、易于储存和运输等优点,被认为是直接氨燃料电池(DAFCs)的理想候选燃料.同时,氨也是常见的含氮污染物,广泛存在于人类生产和工农业活动中.因此,氨氧化反应(AOR)在清洁能源生产和含氨废水处理领域都起着重要作用.本文首先系统总结了AOR在不同领域的研究进展,强调了其在清洁能源领域(如DAFCs)的巨大应用潜力,突出了AOR与水电解反应中的阴极氢析出过程耦合制取氢气在能源转化领域的研究价值,以及AOR在含氨废水处理领域的重要性.然后,讨论了AOR机制:AOR反应过程中存在竞争,并可生成多种含氮产物(如N_(2),NO,NO_(2),NO_(2)^(–)和NO_(3)^(–)等),进而影响产物的选择性和反应效率等.再后,讨论了原位表征技术(如采用原位拉曼光谱对催化剂重构行为跟踪和采用原位傅里叶变换红外光谱对反应中间体实时监测)和构建理论计算模型的重要性,这些方法为揭示AOR机制和反应路径提供有力的支持.同时,对AOR催化剂的设计策略和反应条件的筛选提出建议,如反应环境pH值会影响活性位点的质子化状态,从而改变吸附行为,影响催化性能.还探讨了AOR过程耦合电解水氢析反应对低能耗、高效率制取氢气的意义,并概述了在含氨废水处理中提高氮气产物选择性的必要性.最后,讨论了AOR研究中面临的挑战和可采用的策略,包括进一步增加活性位点的暴露、增强催化活性、精准识别活性位点、最大程度地利用催化中心、提高催化剂抗中毒能力、提高目标产物的选择性以及提高催化剂使用寿命等.综上,本文系统地总结了AOR的研究进展、反应机制以及未来的发展策略等,为进一步推动AOR在洁净能源和环境保护领域的应用,为进一步开发更绿色环保的能源体系以及高效的污水处理方法提供新思路.

Surface plasmon resonance metal-coupled biomass carbon modified TiO_(2) nanorods for photoelectrochemical water splitting

Exploring efficient and stable photoanode materials is a necessary link to realize the practical application of solar-driven photoelectrochemical(PEC)water splitting.Hence,we prepared rutile TiO_(2) nanorods,with a width of 50 nm,which was growth in situ on carbon cloth(TiO_(2)@CC)by hydrothermal reaction.And then,Ag nanoparticles(NPs)and biomass N,S-C NPs were chosen for the additional modification of the fabricated TiO_(2) nanorods to produce broccoli-like Ag-N,S-C/TiO_(2)@CC nanocomposites.According to the result of ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-vis)and PEC water splitting performance tests,Ag-N,S-C/TiO_(2)@CC broadens the absorption region of TiO_(2)@CC from the ultraviolet region to the visible regio n.Under AM 1.5 G solar light irradiation,the photocurrent density of Ag-N,S-C/TiO_(2)@CC is 89.8μA·cm^(-2),which is 11.8 times higher than TiO_(2)@CC.Under visible light irradiation,the photocurrent density of Ag-N,S-C/TiO_(2)@CC reaches to 12.6μA·cm^(-2),which is 21.0 times higher than TiO_(2)@CC.Moreover,Ag-N,S-C/TiO_(2)@CC shows a photocurrent responses in full pH range.It can be found that Ag NPs and N,S-C NPs play key roles in broaden the absorption range of TiO_(2) nanorods to the visible light region and,promote the occurrence of PEC water oxidation reaction due to the surface plasmon resonance effect of Ag NPs and the synergistic effect of N,S-C NPs.The mechanism demonstrated that Ag-N,S-C/TiO_(2)@CC can separate the photogenerated electron-hole pairs effectively and transfer the photogenerated electrons to the photocathode(Pt plate)in time.This research provides a new strategy for exploration surface plasma metal coupled biomass carbon materials in the field of PEC water splitting.