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铂纳米粒子与氧化铁载体协同作用促进芳香硝基化合物温和条件下选择加氢(英文) 被引量:3
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作者 景培 甘涛 +7 位作者 戚卉 郑彬 初学峰 于贵阳 闫文付 邹永存 张文祥 刘钢 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第2期214-222,共9页
负载型Pt基催化剂是一类重要的工业催化剂,在很多还原和氧化反应中都表现出很高的催化活性,但高昂的价格一直制约着Pt基催化剂的大规模应用.另外, Pt活性位点对有机化合物不同基团的区分性差,通常造成目的产物的选择性较低.以人们熟知... 负载型Pt基催化剂是一类重要的工业催化剂,在很多还原和氧化反应中都表现出很高的催化活性,但高昂的价格一直制约着Pt基催化剂的大规模应用.另外, Pt活性位点对有机化合物不同基团的区分性差,通常造成目的产物的选择性较低.以人们熟知的芳香硝基化合物加氢为例,当有其它易还原基团如C=C、C=O、–X等存在时,在硝基加氢的同时,这些基团也不同程度地被还原.在已报道的工作中,通过合理设计Pt活性中心结构、改善Pt周围环境以及在反应中添加无机盐或有机化合物等方法,芳香硝基化合物加氢的选择性获得大幅提升,但催化剂活性对Pt负载量的依赖性仍然很高,降低催化剂中的Pt活性位数量会显著降低催化剂活性.此外, Pt纳米粒子在反应过程中的聚集以及氧化物载体在强还原气氛下的性能变化等对催化剂的稳定性产生很大影响.本文工作中我们尝试发挥载体在反应中的作用,实现氢解离和反应物加氢活性中心在空间上分离,从而降低Pt的负载量.工作思路主要是基于氢溢流的基本原理,其难点在于高效氢解离活性中心的设计和载体的选择,后者需满足活泼氢物种的输运和硝基基团的有效吸附.为了实现上述目标,本文采用胶体法制备了3–4 nm的Pt粒子,该方法可以有效地控制Pt纳米粒子的尺寸以及在载体上的分散状态,从而形成大量的Pt0活性位,实现高效氢解离.在充分考虑载体的氧化还原性和表面碱性质(给电子能力)的基础上,我们筛选了多种氧化物作为载体.反应结果显示, Pt/α-Fe_2O_3在Pt负载量仅为0.2 wt%时即表现出很高的芳香硝基化合物加氢催化活性和选择性,并且该反应可在相当温和的条件(30°C, 5 barH_2)下进行.在经过多次循环反应后, Pt纳米粒子的尺寸、分散状态以及α-Fe_2O_3载体的物相等均未发生变化,催化剂表现出很高的稳定性.Pt纳米粒子的高效氢解离能力是催化剂实现高活性的重要因素之一,而α-Fe_2O_3的表面性质也同样发挥了重要作用,其表面一定数量的氧空位具有较强的给电子能力,可以与具有较强吸电子能力的硝基基团作用,实现反应物的高效吸附;载体表面适当的氧化还原性有利于活泼氢的输运,在与Pt纳米粒子的协同作用下实现了温和条件下芳香硝基化合物的选择性加氢.本工作显著降低了Pt的使用量,实现了非常温和条件下的稳定、高效加氢,可为低成本Pt基催化剂的设计提供借鉴. 展开更多
关键词 负载型铂基催化剂 氧化铁 芳香硝基化合物加氢 选择性 贵金属催化
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非催化瞬态铱脱溶—筛选铱基钙钛矿析氧催化剂时不可忽视的实验现象 被引量:1
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作者 张琪 陈辉 +6 位作者 杨岚 梁宵 石磊 冯庆 邹永存 李国栋 邹晓新 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2022年第3期885-893,共9页
传统化石燃料的过度开采、消耗在推动各国工业化进程的同时,也导致了能源枯竭、环境污染和气候恶化等问题.为应对全球环境治理等难题,推进能源变革,构建脱碳化的能源体系势在必行.质子交换膜电解槽(PEMWE)能够在高电流密度下运行,其体积... 传统化石燃料的过度开采、消耗在推动各国工业化进程的同时,也导致了能源枯竭、环境污染和气候恶化等问题.为应对全球环境治理等难题,推进能源变革,构建脱碳化的能源体系势在必行.质子交换膜电解槽(PEMWE)能够在高电流密度下运行,其体积小,效率高,具有更高的灵活性,更有利于反应进行,能够克服可再生能源(太阳能、风能和水电等)的间歇性和波动性,因而非常适合与可再生能源供电系统耦合.目前,商业PEMWE中的析氧催化剂主要为二氧化铱(IrO_(2)),因为它能够在酸性环境中表现出较好的催化活性与稳定性.然而,铱元素的地壳丰度极低,其价格近期大幅提升至每克约200美元(约为贵金属铂的6倍),极大地限制了PEMWE的大规模应用.因此,开发低铱含量的高性能析氧催化剂成为当务之急.铱基双钙钛矿氧化物(A_(2)B’IrO_(6):A为碱金属、碱土金属或稀土金属,B’为过渡金属或稀土金属)的晶体结构骨架包容性强,元素组成多样,能够更好地稀释铱的用量,有望取代IrO_(2),成为低铱含量、高性能的催化剂.虽然已有研究证实铱基双钙钛矿会在催化过程中发生阳离子脱溶,导致催化剂表面重构,但对其结构演化机制的研究还有待深入,相应的催化剂设计原则也有待进一步完善.本文系统研究了六种代表性铱基双钙钛矿氧化物(包括Sr_(2)TiIrO_(6),Sr_(2)CoIrO_(6),Ba_(2)PrIrO_(6),La_(2)LiIrO_(6),Ba_(2)YIrO_(6)和Sr_(2)YIrO_(6))的结构稳定性,观察到了一些超出预期的现象:部分铱基双钙钛矿氧化物(例如Ba_(2)PrIrO_(6)和Sr_(2)YIrO_(6))一旦与酸性电解液接触,就会发生瞬态铱元素脱溶.进一步考察了六种铱基双钙钛矿氧化物在催化与非催化条件下的结构演化过程,结果发现:(1)非催化条件下的酸腐蚀会引起金属阳离子的大量脱溶,导致钙钛矿结构坍塌.其中,非铱组分的脱溶量决定了铱元素的脱溶量.(2)铱基双钙钛矿是否会发生铱元素脱溶,不是由热力学稳定性决定的,而是由晶体结构骨架坍塌影响的动力学稳定性决定的.(3)对于结构稳定性较差的铱基双钙钛矿催化剂,A和B'元素会在非催化条件下完全脱溶,演化成IrO_(x),表现出类水合氧化铱的活性.其中,非铱元素没有改善催化剂的成本与性能,因而不能称之为低铱催化剂.所以,本文认为酸腐蚀测试是评价酸性水氧化催化剂结构稳定性的必要环节,由此提出了更为全面的低铱酸性析氧催化剂筛选方案.综上,本文证实了电解液酸腐蚀性对铱基双钙钛矿催化剂的结构稳定性的影响,加深了对铱基双钙钛矿催化剂在催化与非催化条件下结构演化机制的理解,进一步完善低铱析氧催化剂的筛选方案,为今后催化材料的综合评价提供新依据. 展开更多
关键词 析氧反应 水裂解 稳定性 钙钛矿
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Achieving a stable COF with the combination of“flat”and“twist”large-size rigid synthons for selective gas adsorption and separation 被引量:1
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作者 Jingyang Li Ying He +3 位作者 yongcun zou Yan Yan Zhiguang Song Xiaodong Shi 《Chinese Chemical Letters》 SCIE CAS CSCD 2022年第6期3017-3020,共4页
A new type of covalent organic framework(COF)was achieved using combination of structrally rigid and conformationally othorganal building blocks.The N-2-aryl-substituted triazole derivative(NAT-CHO)was prepared with c... A new type of covalent organic framework(COF)was achieved using combination of structrally rigid and conformationally othorganal building blocks.The N-2-aryl-substituted triazole derivative(NAT-CHO)was prepared with co-planar conformation among the three aromatic rings as the“flat”building block.The 4,4,4,4-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetraaniline)(ETTA)was applied as the“twist”building block.A 2 D sheet of network was obtained through imine formation.The resulting NAT-COF gave excellent thermal and chemical stability,survived aqueous solutions from p H 5 to 13.With large-size building blocks,the porous framework NAT-COF gave efficient gas adsorption with excellent selectivity of C3 propane over C1 me-thane,suggesting its potential application for selective gas capture and separation. 展开更多
关键词 N-2-Aryl triazole ETTA Covalent organic framework Gas adsorption and separation
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