高温耐热含能材料双1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′- f ]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二胺的合成与性能研究

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪为起始原料,经取代、热解、环化等过程合成了一种超高温耐热含能材料双1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二胺(DATC),并经红外光谱、核磁共振光谱、高分辨质谱以及元素分析等进行了结构表征;探讨了3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)热解环化反应机理,开展了热解环化工艺优化研究,初步获得了最佳工艺参数;采用SEM表征了DATC形貌;采用DSC和TGA表征了DATC的热性能;基于密度泛函理论预估了DATC的物化性能与爆轰性能;采用落锤仪和BAM摩擦仪测试了DATC的撞击感度和摩擦感度。结果表明,DATC的理论密度为1.827g/cm^(3)、生成焓为+666.37kJ/mol、热分解峰温为477.9℃(DSC,10℃/min)、理论爆速为7.80km/s、理论爆压为27.3GPa,其撞击感度IS>100J、摩擦感度FS>360N,与RDX、HMX、CL-20、4,8-二(2,4,6-三硝基苯基)双呋咱并吡嗪(TNBP)和PYX等相容性良好。

典型含能材料的球形化研究进展

含能材料的球形化可以显著提升炸药晶体的加工及应用性能。基于目前国内外对典型含能材料球形化技术的相关研究,从结晶策略角度综述了球形单晶体、球形聚结晶体以及球形分支晶体的研究进展。重点介绍了各球形产品的结晶工艺、球形化机理及降感效果。指出球形产品具有流动性好、堆密度高、感度低的特点,应用潜力巨大,建议结合晶体工程思维,建立各典型含能材料结晶基础数据库、强化在线过程监测、完善模型计算以及多学科交叉研究,为含能材料球形化结晶工艺精确调控和工业生产提供指导。

高能低感熔铸炸药液相载体3,3’-联(1,2,4-噁二唑)-5,5’-二甲硝酸酯的合成及性能

以二氨基乙二肟与乙酰氧基乙酰氯为原料,经环化、水解、硝化合成了新型熔铸炸药液相载体3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(BODN),总收率为54%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;优化了水解与硝化反应条件;基于分离、鉴定反应副产物的实验结果,探讨了BODN环化反应机理;利用DSC法研究了BODN与RDX、HMX、CL-20的相容性;采用EXPLO5软件预估了RDX、HMX、CL-20为固相的BODN基熔铸炸药的爆轰参数。结果表明,水解反应较优条件为:以碳酸钾为水解试剂在甲醇中回流,其中,3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇乙酸酯和碳酸钾的摩尔比为10∶1,反应2h;硝化反应较优体系为98%发烟硝酸/醋酐体系,其中,98%发烟硝酸、醋酐体系及3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇的摩尔比为10∶5∶1,反应10h;BODN分解峰温203.2℃,与RDX、HMX和CL-20均可良好相容;BODN/CL-20(质量比7∶3)理论爆速达8595m/s,较TNT/CL-20爆速提高约900m/s。

三种低熔点二异噁唑含能化合物的合成与表征

为研究二异噁唑含能化合物的合成及性能,以二氯乙二肟、炔醇和炔溴为原料,经过[3+2]环化反应、硝化和叠氮化反应合成得到三种低熔点含能化合物:5,5′-二叠氮甲基-3,3′-二异噁唑(2)、3,3′-二异噁唑-5,5′-二亚甲基硝酸酯(4)和3,3′-二异噁唑-4,4′,5,5′-四亚甲基硝酸酯(6),总收率分别为66%,67%和64%。利用红外、核磁和元素分析对目标化合物和中间体进行了结构表征;探讨了—C+=N—O-和C≡C经1,3-偶极环加成反应构建二异噁唑的反应机理。利用DSC和TG研究了化合物(2)、(4)和(6)的热行为。化合物(2)、(4)和(6)的熔点分别为77.46,95.18℃和124.36℃,热分解起始温度分别为179.21,165.34℃和168.69℃。

1-羟基-1，2，3-三唑并［4，5-e］-5，7-二氧化-1，2，3，4-四嗪合成、晶体结构及性能

以3?氨基?4(?叔丁基?NNO?氧化偶氮基)呋咱(ABAo F)为原料,经重氮化开环、肟化、氧化、氨化和硝化环化五步反应得到目标化合物1?羟基?1,2,3?三唑并[4,5?e]?5,7?二氧化?1,2,3,4?四嗪(HTTDO),总收率24.1%,采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析对中间体及产物的结构进行了表征;探讨了氨化及硝化环化的反应机理;培养了HTTDO·4.5H2O的单晶,X射线衍射分析表明,其为正斜方晶系,空间群为Pna2(1),晶体密度为1.659 g·cm^(-3);利用Gaussian 09程序和Kamlet?Jacobs方程计算HTTDO理论密度为1.88 g·cm^(-3),爆速为9393 m·s-1,爆压为41.9 GPa,爆热为8010 J·g^(-1);采用差示扫描量热(DSC)研究了HTTDO的热性能:其在热分解过程中,放热剧烈,峰温最高达194.5℃。

3,4⁃二(3⁃氰基氧化呋咱基)氧化呋咱合成、晶体结构与性能

以3,4‐二氰基氧化呋咱为原料,利用氰基的多步官能团转化合成了联三氧化呋咱含能化合物3,4‐二(3‐氰基氧化呋咱基)氧化呋咱(BCTFO)。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,结合GIAO法理论模拟,完成了13C NMR和15N NMR谱的归属研究。首次培养了适合单晶X‐射线衍射分析的BCTFO单晶,测试结果发现BCTFO属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=19.742(4)Å,b=8.851(2)Å,c=29.275(7)Å,V=4951.3(19)Å3,Z=8,ρ=1.75 g∙cm^(-3),F(000)=2600,S=1.043,R1=0.0491,wR2=0.1375。基于实测密度(ρ=1.76 g∙cm^(-3))和预估生成焓(ΔfH(s)=806.7 kJ∙mol-1),利用Explo5(V6.04)软件预估BCTFO的爆速(D)和爆压(P)分别为8086 m·s^(-1)和27.3 GPa。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了BCTFO的热分解过程,其热分解峰温为235.4℃。按BAM标准方法测试BCTFO的感度,其撞击感度为16 J,摩擦感度为330 N。

BFFO的热安全性和凝固特性

为了探究双呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(BFFO)的熔铸工艺性能,通过DSC实验并结合长时恒温试验,对BFFO的热安全性进行了研究;通过X光透射成像、扫描电镜形貌分析、DSC控制凝固测试等对其凝固性能进行了研究,并与3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)进行了对比。结果表明,BFFO熔融峰温84.7℃,95~135℃的恒温长时加热未见变色发烟,显示良好的熔铸工艺热稳定性。BFFO的起始分解温度为251.8℃,分解峰温339.5℃,β→0时热爆炸临界温度(T_(b))为270.8℃,显示出良好的熔铸工艺热安全性。BFFO具有一种特殊的凝固结晶特性,能以小时为单位,长时间保持熔融状态,显示出非常缓慢的凝固速率。BFFO熔融液相密度为1.659g/cm^(3)(95℃),自然凝固体积收缩率为11.3%。其凝固缺陷集中于药柱顶部补缩区,成型部分整体均匀致密,凝固成型密度1.774g/cm^(3),达到理论密度的94.9%,显示出良好的熔铸凝固成型性能。相比DNTF,BFFO的熔融峰温降低24.8℃,具有更好的熔融工艺性;分解峰温提高62.6℃且分解过程相对缓和,具有更优的热安定性。BFFO的凝固速率显著低于DNTF,具有更好的凝固补缩性能,可以降低铸件的内部缺陷,使凝固成型相对密度较DNTF提高7.8%。

1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)合成、表征及性能研究

以氨基甘油和氯甲酸乙酯为原料,通过取代、硝化、碱解三步合成了1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定其结构;优化了碱解反应条件,采用KOH作为碱解试剂,最优工艺条件为:n(KOH)∶n(II)为4∶1~5∶1,常温反应5 min;利用TG-DSC对化合物进行了热分析,其熔点为62.1℃,分解点为182.3℃。采用NASA-CEA软件,在标准条件(pc∶po=70∶1)下计算了含NG-N1的改性双基推进剂(CMDB)的能量性能,当NG-N1的含量为30%时,推进剂的能量性能最优,理论比冲Isp最大为2 578.3 N·s/kg,较基础配方提高了50.5 N·s/kg,特征速度C*最大为1 576 m/s,较基础配方增加了48 m/s。

7H-双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯新法合成、晶体结构与性能

以3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱和羟胺为原料,发现了高密度七元环化合物7H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HATF)的一种新合成方法,提出并阐明了分子内环化与羟胺还原的反应机理;利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,结合理论模拟,完成了13C NMR和15N NMR谱的归属研究;成功培养了适合单晶X-射线衍射分析的HATF单晶,利用EXPLO5软件预估了HATF的理论爆速(D)和爆压(p),采用差示扫描量热技术(DSC)研究了HATF的热分解过程。结果表明,HATF属于单斜晶系,空间群为P212121,a=5.991(7)A,b=10.270(12)A,c=13.192(15)A,V=811.7(17)A3,Z=4,ρ=1.924g/cm^(3),F(000)=472,μ=0.166mm-1,S=1.032,R1=0.0404,wR2=0.0854;HATF的理论爆速和爆压分别为8541m/s和31.4GPa,能量水平与RDX相当。HATF的转晶峰温为183℃,熔点为227.7℃,起始分解温度为271.5℃,表明HATF是一种密度大、热稳定性好、爆轰性能优异的高能量密度化合物。

7-羟基三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯的合成与性能

以3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)呋咱为原料,与羟胺溶液一步法合成了一种新型七元环化合物7‑羟基三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HYTF),并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。通过规范不变原子轨道方法完成了HYTF的13C NMR和15N NMR理论模拟,结合实验数据实现了HYTF的13C NMR和15N NMR的准确归属。发现3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)呋咱与羟胺在不同反应温度条件下可分别生成HYTF和7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HATF),提出了HYTF与羟胺作用生成HATF的反应机理。基于实测密度(ρ=1.86 g·cm-3)和预估生成焓(ΔfH(s)=573.8 kJ·mol-1),利用Explo5(V6.04)软件预估HYTF的爆速和爆压分别为8181 m·s^-1和28.0 GPa。采用差示扫描量热仪(DSC)研究了HYTF的热分解过程,其热分解峰温为161.8℃。

3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐的合成与性能（英文）

以3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑为原料,通过硝化、水解和离子交换反应设计并合成了未见文献报道的新化合物3,5-双(二硝甲基)-1,2,4-三唑的双脒基脲盐(DMDNMT);采用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;对DMDNMT的密度和生成焓进行了理论计算,并利用EXPLO5 6.04软件对DMDNMT的爆轰性能进行了计算,其密度为1.81 g·cm^-3,爆速为8624.8 m·s^-1,爆压为29.2 GPa;利用DSC和TG-DTG验证了DMDNMT的热稳定性,DMDNMT的分解点为177.3℃。

双氧水/钨酸钠高效催化氧化制备邻二硝基甲苯

为提供一种高产率、高纯度的2,3-二硝基甲苯及3,4-二硝基甲苯的合成方法,以双氧水/浓硫酸为氧化体系,钨酸钠为催化剂,2-甲基-6-硝基苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺分别为原料,通过催化氧化探索了两种邻二硝基甲苯的合成方法,产率分别为93.5%和92.3%,纯度为98.8%和99.2%。利用红外光谱、核磁共振谱及元素分析对其结构进行了表征,分别考察了不同的氧化体系、反应温度、反应时间、氧化剂用量和催化剂用量等因素对产率和纯度的影响,获得了合成2,3-二硝基甲苯和3,4-二硝基甲苯的最佳工艺条件。并对催化氧化反应机理进行了推测。利用DSC对化合物的热稳定性进行了分析,结果表明:2,3-二硝基甲苯及3,4-二硝基甲苯的熔点分别为63.66、65.16℃,气化起始温度分别为169.5、148.16℃。

1,3-二硝基六氢嘧啶-5-硝酸酯的合成与性能

为了更好地研究氮杂环己烷骨架的含能材料,以1,3-二氨基异丙醇为起始原料,经缩合、硝化等反应,合成了硝酸酯类含能化合物1,3-二硝基六氢嘧啶-5-硝酸酯(DNHM),并采用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析等对其结构进行了表征,并培养其单晶;优化原硝化条件,利用HNO3/(CH3CO)2O代替原HNO3/P2O5硝化体系;采用DSC与TG-DTG法研究了DNHM的热行为;利用DSC法研究了DNHM与传统单质炸药RDX、HMX与CL-20的相容性;利用Gaussian与EXPLO5软件计算了DNHM的爆速、爆压等爆轰参数。结果表明,其晶体结构为单斜晶系,空间群为P21,晶体密度1.766g/cm3;硝化条件优化后收率由79.69%提高至87.93%,且粗品纯度高达99.39%;其熔点为126.9℃、分解点为197.0℃;与RDX、HMX及CL-20相容性良好;理论爆速8412m/s、计算爆压31.59GPa,表明DNHM在混合炸药与推进剂中具有潜在应用前景。

无溶剂的能量Ag(Ⅰ)-MOFs的制备及爆炸与安全性能

基于含能配体3,5?二硝基?1?氢?1,2,4?三唑(2?Hntz)和3,4?双(1?氢?5?四唑基)?氧化呋咱(H_2BTOF),水热条件下制备了两例无溶剂的能量Ag(Ⅰ)?MOFs,[Ag_2(2?ntz)_2]_n(1)和[Ag_2(BTOF)]_n(2)。单晶衍射分析表明,Ag^+中心均为三配位,化合物1为由2?ntz^-采取μ_3?1,2,4模式桥联金属形成的三维框架结构(ρ_1=2.805 g·cm^(-3)),化合物2是由BTOF^(2-)通过五齿桥连?螯合模式连接金属形成的二维折叠层状结构(ρ_2=3.101 g·cm^(-3))。综合热分析(TG?DSC)测试表明,化合物1和2均具有较高的热稳定性,在240℃以前保持框架稳定。以氧弹热量计测定了化合物1和2的恒容燃烧热并计算得到标准摩尔生成焓分别为(1375.74±1.27)k J·mol^(-1)和(1647.42±1.46)k J·mol^(-1)。爆轰和安全性能分析表明,化合物1和2的爆热、爆速和爆压值分别为5.55 k J·g^(-1)和3.78 k J·g^(-1),8.97 km·s^(-1)和7.69 km·s^(-1),44.87 GPa和34.37 GPa,对撞击和摩擦不敏感,属潜在的高能钝感材料。

二氯乙二肟合成及其含能衍生物研究进展

二氯乙二肟是一种高效的工业杀菌剂,也是构建氮杂环骨架的重要原材料,可合成多种性能优异高氮含能材料。本文主要介绍了氯气法、N‐氯代琥珀酰亚胺(NCS)/二甲基甲酰胺(DMF)法以及NCS/DMF改进法等3种二氯乙二肟的合成方法,并比较了它们优缺点。系统阐述了基于二氯乙二肟的反应特性构建异噁唑、呋咱、氧化呋咱、双四唑以及噁二唑酮等氮杂环中间体的方法,同时,综述了相关含能材料的物化与爆轰性能。利用二氯乙二肟作为原料,有望设计、合成性能优异的新型含能材料,全面推动含能材料自主创新能力的提升。

基于C-Br键断裂还原反应合成含能化合物1,3,5-三硝基六氢嘧啶

以2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、叔丁胺及37%甲醛溶液为原料,通过缩合环化、硝化和NaBH4(或KI)作用下的C-Br选择性还原切断反应获得了含能化合物1,3,5-三硝基六氢嘧啶(TNHP),总收率33%(或21.11%)。通过红外、核磁、元素分析及质谱技术对TNHP及其合成中间体的结构进行了表征;通过X射线单晶衍射分析制备并测定了TNHP的单晶结构,同时以实验和理论方法进一步研究了其物理化学和爆轰性能。结果表明,TNHP在单斜晶系中以P_(2(1)/c)的空间群结晶排列,晶体密度为1.787g/cm^(3)。其热分解温度为150.6℃,计算生成焓、爆速和撞击感度分别为-50.49kJ/mol、8388m/s和22.5J,显示了其在炸药领域的潜在应用前景。

3,4-二氨基呋咱合成及其含能衍生物研究进展

介绍了高压法、微波法、常压法3种3,4-二氨基呋咱(DAF)的合成方法,并对其优缺点进行了评述。基于DAF氨基可发生硝化、氧化、重氮化等反应特性,系统阐述了单呋咱、二呋咱偶氮、多呋咱以及稠环呋咱等DAF含能衍生物的合成方法,同时重点介绍了相关含能化合物的物化与爆轰性能。指出由于DAF制造成本偏高、规模小,严重制约着DAF含能衍生物在武器装备中的应用,需要开展DAF低成本制造工艺研究;应进一步拓展DAF含能衍生物合成研究,有望构建、合成性能优异的新一代含能材料,以满足含能材料领域的实际应用需求。

A Novel Energetic Ionic Salt: Hydroxylammonium Potassium 3,3’-Dinitro-5,5’-bis-1,2,4-triazole-1,1’-diolate Dihydrate

A novel energetic ionic salt,hydroxylammonium potassium 3,3?-dinitro-5,5?-bis-1,2,4-triazole-1,1?-diolate dihydrate[(NH3OH)2K(DNOBT)1.5?2H2O],was synthesized and structurally characterized by elemental analysis,IR spectra,13C NMR and single-crystal X-ray diffraction.(NH3OH)2K(DNOBT)1.5?2H2O crystallizes in triclinic system,space group P with a=7.9212(6),b=9.1924(7),c=14.2549(15)?,a=103.917(2)°,β=99.736(2)°,g=104.8110(10)°,V=944.16(14)?^3,Z=2,Dc=1.855 g/cm^3,F(000)=538,μ=0.386 mm^-1,S=1.070,the final R=0.0525 and wR(I>2s(I))=0.1593.Thermal decomposition of(NH3OH)2K(DNOBT)1.5?2H2O and its intermediate potassium 1?-hydroxy-3,3?-dinitro-5,5?-bis-1,2,4-triazole-1-olate monohydrate[K(HDNOBT)?H2O]was studied by using DSC and TG-DTG.It was found that(NH3OH)2K(DNOBT)1.5?2H2O,which has primarily one exothermic decomposition process at 248.2℃,has better thermal stability than K(HDNOBT)?H2O which is decomposed at 210.9℃.