HNCO与CX(X=F,Cl,Br)自由基反应机理的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法 ,在 6 31+G 水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO与CX (X =F ,Cl,Br)反应势能面上各驻点的几何构型 ,通过振动频率分析确认了中间体和过渡态 ,内禀反应坐标(IRC)对反应物、中间体、过渡态和产物的相关性予以证实 ,对各驻点进行了零点能校正 (ZPE) ,在此基础上计算了反应能垒 .研究结果表明 ,与HNCO和其它小分子自由基反应不同 ,HNCO与CX自由基反应首先发生分子间H原子迁移 ,随后N与CX的C(1)原子相互靠近成键并生成较稳定的中间体 ,再发生N—C(2 )键的断裂 ,完成N向C(1)上的迁移并进一步解离为产物 .反应按反应物→TS1→IM→TS2→产物通道进行 .反应为放热反应 .