LIBS结合图像筛选方法提高钢铁中Cu、Cr、Mn元素检测稳定性研究

优质特种钢材和低端粗钢之间的性能差异主要受其构成元素种类及其成分含量的影响,因此,如何快速准确地对物质成分进行定性及定量分析对钢铁产品的质量评估至关重要。针对传统方法难以实现对钢铁合金成分的快速准确检测的难题,采用激光诱导击穿光谱(LIBS)结合等离子体图像信息的方法,通过快速地对不同元素的特征光谱强度与激发生成的等离子体图像进行采集,分析两者之间的相关性,并通过提取的图像特征信息的异常值剔除了部分无效光谱数据,进而实现了对钢铁成分的高精度分析。通过分析延迟时间和激光能量等不同实验条件对元素特征光谱强度及其对应等离子体图像的影响规律,不仅证明了等离子体图像与光谱之间存在相关性,还利用等离子体图像特征信息的局部最优值确定了最优延迟时间、激光能量分别为1000 ns与50 mJ,并根据图像特征的平均阈值来筛选无效光谱数据。结果表明,图像筛选优化数据后,各元素谱线校准模型的决定系数(R^(2))分别从原始数据的0.978、0.986、0.957、0.935提升至0.995、0.997、0.968、0.957,且其定标曲线对未知样品元素的预测浓度相对标准偏差(RSD)下降为原始数据预测浓度RSD的50%左右。由此可知采用LIBS结合图像筛选方法可以减少定量分析的误差,提高预测结果精确度。

便携式激光诱导击穿光谱仪测定土壤中重金属

土壤重金属污染对农作物生长和人体健康都有严重危害,现场快速检测对土壤重金属污染调查、应急监测具有重要意义。采用自主研发的土壤重金属激光诱导击穿光谱现场快速检测仪对矿区周边土壤进行现场检测分析,以835个不同基质土壤的光谱数据建立定标数据库,通过支持向量机建立回归模型对土壤重金属元素含量进行定量反演。现场检测获取的全波段光谱波动在15%以内,Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6种元素光谱强度相对标准偏差平均值为6.31%。将检测结果与实验室电感耦合等离子体质谱法分析对比,6种元素的皮尔逊相关系数r在0.8501~0.9829,检测结果80%以上处于±30%相对误差区间分布。对比结果表明自主研发的土壤重金属激光诱导击穿光谱现场检测仪可以满足现场快速检测需求。

空间外差遥感数据光谱-干涉图双向校正算法研究

空间外差光谱技术(SHS)作为新型高光谱分析技术,被广泛应用于大气检测、卫星遥感等领域,但由于空间外差光谱仪的制作不理想或工作环境的变化都会改变仪器参数而引入误差,使干涉图数据不准确,需要进行误差校正。在卫星平台下,由于与地面环境的巨大差异,导致地面测定的校正参数对空间外差干涉图数据不再适用,特别是调制项误差(相位误差和非均匀误差)的改变,极大影响了光谱的准确性。针对空间外差遥感数据的调制项误差,从光谱与干涉图两个方面入手,进行误差分离与原因分析,认为空间外差遥感数据误差主要来源于CCD尺寸伸缩导致的光谱频率变化和CCD响应改变导致的干涉图强度变化,提出了光谱-干涉图双向校正方法。校正测试数据选取高分五号搭载检测仪(GMI)实测的12条O 2吸收光谱。取其中一条作为标定光谱,以SCIATRAN仿真的无误差光谱为基准,与标定光谱进行对比,分析两者在光谱维的频率偏差,通过特征峰频率确定两者的频率变换关系。然后根据变换关系将仿真光谱进行频率拉伸,使拉伸后的仿真光谱与实测光谱谱峰重合,计算拉伸仿真光谱与实测光谱干涉图,将两者干涉图相比得到干涉图强度的变化关系。最后将干涉图强度变化关系用于其余11条光谱的校正,得到校正后光谱。为了衡量校正效果,以校正前后光谱的标准差、均方误差和信噪比作为评价指标。结果显示标准差、均方误差都明显降低,同时信噪比显著增大,且标准差基本都在0.07以下,信噪比基本能达到20以上。其中校正效果最好的实测光谱,标准差减少了0.3767,信噪比提高了25.1016,均方误差降低了0.1587,校正效果较差的实测光谱,标准差减少了0.2296,信噪比提高了9.6328,均方误差降低了0.1049。因此所提出的光谱-干涉图双向校正方法对空间外差遥感数据的误差校正起到较好的效果,且处理过程简单,为同类数据的处理提供了一种新思路。

典型饲用氨基酸的太赫兹光谱检测与密度泛函理论指认分析

为探索用于畜禽饲喂低蛋白日粮的典型氨基酸太赫兹波段指纹特性及其与分子结构相关性,本文基于太赫兹时域光谱技术和密度泛函理论(DFT)对蛋氨酸等6种饲用氨基酸开展了实验测量和理论振动计算分析。首先,制备了氨基酸实验样本,测量了它们在0.5~2.0 THz的太赫兹吸收光谱,发现:蛋氨酸在1.48和1.54 THz、赖氨酸在0.95和1.67 THz、色氨酸在1.2和1.4 THz、苏氨酸在1.42 THz、组氨酸在1.4 THz、异亮氨酸在1.41和1.51 THz处呈现明显吸收特性;然后,利用GaussView软件构建了6种氨基酸单分子结构,应用DFT理论的B3LYP杂化泛函方法,结合6-311G(d,p)基组优化结构,计算获得其太赫兹波段的频谱特征,发现:蛋氨酸在1.51 THz、赖氨酸在0.89和1.68 THz、色氨酸在0.67和1.39 THz、苏氨酸在1.4 THz、组氨酸在1.4 THz、异亮氨酸在1.56和1.75 THz处有一定吸收,与实际实验测量吸收峰位基本吻合;最后,利用Gaussian软件分析了6种氨基酸在0.5~2.0 THz波段各吸收峰处的振动模式,发现:蛋氨酸1.51 THz处吸收峰源自其甲基团的面内摇摆振动;赖氨酸0.89和1.68 THz处吸收峰源自其羧基官能团的旋转和氨基官能团的面内摇摆振动;色氨酸1.39 THz处吸收峰源自其羧基官能团的面外弯曲振动;苏氨酸1.4 THz处吸收峰源自其羧基官能团的面外弯曲和氨基官能团的面内摇摆振动;组氨酸1.4 THz处吸收峰源自其氨基官能团的面内摇摆和整体摇摆振动;异亮氨酸1.56 THz处吸收峰源自其甲基团和氨基官能团的整体摇摆和羧基官能团的面外摇摆振动、1.75 THz处吸收峰源自其甲基团的整体摇摆和羧基官能团的面外摇摆振动。该研究为利用太赫兹光谱技术开展典型饲用氨基的快速定性定量研究提供理论参考。

基于激光诱导击穿光谱的混凝土氯元素分布测量方法

氯元素会对混凝土结构产生侵蚀,引起结构内部的钢筋锈蚀,导致混凝土开裂,破坏结构的完整性。化学滴定等常规的混凝土中氯元素含量测量方法存在操作复杂、检测速度慢等问题。激光诱导击穿光谱(LIBS)具有无须样品预处理、二维扫描检测和原位定点分析等优势,但其用于混凝土中的氯元素含量测量仍存在氯元素定量限难以降低、非水泥成分对氯元素二维分布测量结果的影响等问题。面向核电站混凝土构筑物中氯元素含量现场快速检测的需求,研究了氯元素含量分布的双脉冲激光诱导击穿光谱检测方法,进一步评估了核电站混凝土模拟样品渗透面中氯离子的侵蚀状况。首先,分别采用内标法、主成分回归和支持向量回归建立氯元素定标模型,基于内标法得到的氯元素检测限为0.006 02 wt%、定量限为0.018 06 wt%,并采用留一法交叉验证法来评估三种模型的预测性能。其次,为了排除非水泥基质对氯元素检测的影响,分别建立了结合主成分分析的逻辑回归分类和支持向量机分类模型对混凝土中的水泥和骨料进行精确识别。同时选取Si、 Ca、 O三种元素组合的支持向量机模型的分类效果最优,其对总体组分识别的准确率达到了98.20%,其中骨料识别准确率97.84%、水泥识别准确率为98.33%。最后,基于主成分回归定标模型针对侵蚀15和30 d的混凝土渗透面的氯含量进行二维分布测量,两种样品的平均预测Cl含量均在约2 mm处达到最大值分别为0.890 wt%和0.599 wt%,结果与电位滴定法一致。综上,基于双脉冲激光诱导击穿光谱检测方法,在30 mJ的总能量下实现了氯元素检测限达0.006 02 wt%,实现了混凝土中骨料和水泥的精确识别,获得了混凝土侵蚀渗透面的氯元素含量二维分布,为核电站混凝土构筑物氯元素含量快速检测的现场应用提供了工程化解决方案。

海面乳化溢油水包油乳化液的LIF接收光功率饱和强度分析

海面溢油的水包油乳化液对海洋造成严重的危害,水包油乳化液的识别以及定量分析,对于海洋污染的处理以及海洋环境的恢复具有重要意义。近年来一些研究对较薄的乳化溢油进行了定量分析,然而对于油层较厚的乳化溢油却鲜有深入的研究。激光照射到海面的水包油乳化液产生的荧光,在一定条件下会开始出现饱和而不再变化,针对这一饱和临界点以及相关范围的水包油乳化液的光谱特征进行研究。根据LIF探测系统接收到的光功率与BRRDF数值的关系,使用BRRDF模型对荧光光谱进行仿真。分析的油品使用Romashkino油和Petrobaltic油,分别代表深色不透明的油和明亮透明的油。提出一种针对厚度较大的水包油乳化液的荧光强度计算方法,计算出两种油在不同浓度和乳化时间下的乳化液出现荧光饱和的厚度。对计算结果进行比较可以看出饱和厚度随着浓度的增加而降低,随着乳化时间的增加而降低。分析结果显示,对于海水中的深色不透明的油的水包油乳化液,LIF接收到的荧光强度通常会出现饱和,因此单独使用LIF系统无法判断出超过饱和厚度的乳化液层的厚度。设计了一个4层神经元的神经网络,对饱和临界点附近的荧光光谱对乳化液浓度的识别能力进行验证。验证结果显示,不同浓度的水包油乳化液,只要达到或超过饱和厚度,其荧光光谱就具有较好的鉴别能力,可以用来区分不同浓度的乳化液。对于那些距离饱和厚度比较远的样本,荧光光谱具有分辨乳化液是否达到饱和厚度的能力。这些实验和结论将对较厚的水包油乳化液的识别和定量分析研究提供参考。

紫外吸收光谱结合SPA-ELM算法的水体磷酸根离子检测研究

在工业锅炉中随着水蒸气蒸发,大量的钙镁离子留在炉水中,如果不加处理,在水冷管中会形成水垢,造成爆管停炉。为了保障设备的安全运行,消除安全隐患,工业上通过维持水中一定含量的磷酸根离子来去除锅炉中的钙、镁水垢。传统的磷酸根离子检测技术主要有比色法、分光光度法、色谱法、电位法等,这些方法前期处理步骤较繁琐且耗时较长。光谱法是通过测定物质的吸收光谱并建立和浓度关系的数学模型,对物质浓度定量的一种分析方法。为了满足磷酸根离子快速、实时测量的要求,提出了一种基于紫外吸收光谱结合SPA-ELM算法快速测量磷酸根离子的方法。按照我国《工业锅炉水质GB/T 1576—2018》中所规定的进入热水锅炉前的水质参数要求,配置37份浓度范围在5~100 mg·L^(-1)磷酸根溶液,使用搭建的实验装置,采集紫外吸收光谱。使用SPXY将样品按照7∶3的比例随机划分训练集、测试集;使用Savitzky-Golay(S-G)滤波对数据预处理以提高光谱的信噪比;通过连续投影算法(SPA)压缩光谱数据,筛选出5个与磷酸根强相关的特征波长;使用极限学习机(ELM)将特征波长处的吸光度与样本浓度进行拟合,以决定系数R2和均方根误差RMSE作为模型评价指标,建立磷酸根离子的回归模型。采用所提出的建模方法所建立的模型训练集的R2与RMSE分别为0.9972和1.3015 mg·L^(-1),测试集的R^(2)与RMSE分别为0.9995和0.5174 mg·L^(-1)。为了验证所提出的SPA-ELM预测模型效果,另外建立了LASSO-ELM、PCA-ELM、SPA-PLS和SPA-SVR四种预测模型进行对比。实验结果表明,SPA-ELM建立的预测模型的R2和RMSE均优于其他四种预测模型,说明采用的特征选择方法和回归方法均为最优,能够对磷酸根浓度范围为5~100 mg·L^(-1)的水体进行准确预测,为水中磷酸根离子的检测提供了一种新的解决方法。

紧凑型激光诱导击穿光谱仪的研制

基于煤质分析、冶金、水质检测等众多领域对激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的需求,本研究设计了一台基于激光诱导击穿光谱原理的紧凑型快速检测装置,其具有良好的稳定性和较高的激光能量(0~100 mJ),可进行全自动化谱线对比与筛选,从而实现多样品、多元素的LIBS快速检测。在参数优化的基础上,利用该装置对7个钢样所含的硅元素与碳元素进行了检测分析。实验结果表明,当延迟时间为1μs、离焦量为0 mm、激光能量为60 mJ时,可以获得最佳的硅、碳特征光谱数据。在最优实验条件下,对7个样品进行定量分析,利用内标法建立硅、碳元素的定标拟合曲线,其相关系数分别为0.986和0.999,相对强度比的相对标准误差不超过5%,预测值与实际值偏差较小。研究结果验证了该仪器具有良好的分析性能,对多元素检测、可移动式LIBS仪器的发展具有参考意义。

基于时频域综合分析的无创血糖检测技术研究

无创血糖检测技术是一种间接测量血液中葡萄糖含量的方法,其不损伤人体组织具有安全、快捷、无创的特点,打破了传统血糖检测的局限性,具有重要的研究价值。光电容积脉搏波信号因携带多种生理病理信息,被广泛应用于各种临床研究,也是目前实现无创血糖检测技术的重点关注对象。目前基于光电容积脉搏波信号的无创血糖检测研究,仅考虑了时间域或频率域单独作用时对系统建模的贡献。信号的时域分析虽能描述PPG信号幅值随时间的变化,却无法直观反映PPG信号频率的能量分布,因此单一域的信号分析不能全面表达PPG信号,从而导致信息丢失。采用频域分析方法提取信号频谱时,需要利用信号的全部时域信息,是一种全局的变换,可能会造成特定时间或特定频率段内的信号特性丢失。提出了一种基于光电容积脉搏波(PPG)时频域综合分析的无创血糖检测新方法,采用时域-频域并行法综合考量光电容积脉搏波信号与血糖间的联系。以时域分析为基准,利用聚类分析法在PPG信号时域中提取代表波形,分析波形特征点与血糖相关性,确定波形时域特征参数。在此基础上,利用快速傅里叶变换将脉搏波时域信号转换至频率域,采取主成分分析手段研究频谱信息,确立频域特征量。通过口服葡萄糖耐糖实验(OGTT)对获取的波形信号提取时频域特征参数,以实时检测的有创血糖浓度值作为参考,构建基于BP神经网络的无创血糖检测模型,同时为提升模型精度实现模型最优化,应用遗传算法对模型进行二次修正,最终实现模型测试集平均绝对误差(MAE)为1.13 mmol·L^(-1),均方根误差(RMSE)为1.42 mmol·L^(-1)。Parkers共识网络栅格(Parkers CEG)评估结果显示:在A区与B区的预测结果分别占80.3%、19.7%,实验结果表明该方法具有良好的预测精度,为实现日常血糖无创监测可行性提供了理论基础及可靠性依据。有助于完善糖尿病的检测与监测体系,更好地全面判断病情,及时预防、指导、治疗糖尿病。

高气压下三维旋转滑动弧放电光谱特性分析

为探究气体压力对滑动弧放电稳定性的影响规律,在高气压放电实验平台上,开展了滑动弧放电光谱特性研究。利用发射光谱法对滑动弧放电过程中的激发态物质进行诊断,并对不同气体压力条件下滑动弧放电的电子密度、振动温度、转动温度进行了计算。在滑动弧放电发射光谱中观测到氮气第二正带系N_(2)(C^(3)Π_(u)→B^(3)Π_(g))和氮气第一负带系N^(+)_(2)(B^(2)Σ^(+)_(u)→X^(2)Σ^(+)_(g))的发射谱线,随着气体压力升高,氮气第二正带系谱线发射强度增强,氮气第一负带系的发射强度变化幅度较小。当气体压力超过0.26 MPa之后,在滑动弧放电发射光谱中发现了氮气Gaydon s Green带系507.4 nm的发射谱线,其发射强度为3508.49 arb,随气体压力升高其谱线发射强度无明显变化。利用Stark展宽法对滑动弧放电过程中的电子密度进行了计算,得到电子密度在1023量级,并且随着气体压力的增加,滑动弧放电的电子密度呈线性增加。针对氮气分子第二正带系的5条谱线,采用玻尔兹曼图解法对滑动弧放电的振动温度进行计算,振动温度随气体压力的变化并非单调变化,在0.3 MPa之前振动温度变化幅度较小,气体压力超过0.3 MPa之后振动温度迅速增加。对氮气分子第一负带系390~391.6 nm处的发射谱线进行拟合计算滑动弧放电的转动温度,结果表明在0.24 MPa之前转动温度随气体压力升高变化幅度较大,气体压力超过0.24 MPa之后转动温度增长幅度变小。

水体透射光谱结合主成分分析(PCA)改进化学需氧量(COD)含量估算研究

为了解决传统的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)测量方法耗时较长,不利于快速、实时地获取水体中COD的信息等问题。通过采集100组COD水体光谱信息,分别使用3种不同的高光谱数据预处理方法对光谱数据进行预处理,并基于不同的预处理方法分别建立高斯过程回归模型(Gaussian Process Regression,GPR)和BP神经网络模型,分析不同预处理方法对模型精度的影响,建立了基于透射光谱测量结合主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)改进水体COD含量估算模型。对各模型结合PCA数据降维方法进行模型的改进,通过比较模型的精度选择最优模型进行水体COD含量的检测。结果显示:相比于原始光谱数据建立的GPR模型和BP神经网络模型,数据预处理后的模型精度明显提升;且结合PCA对预处理后的数据进一步降维处理后,模型精度得到了进一步的提升。其中,基于标准正态变量变换特征结合PCA改进BP神经网络模型R 2高达0.9940,均方根误差RMSE为0.022540。证明了基于PCA数据降维方法对预处理后的光谱数据进行降维处理,有利于去除光谱中的冗余信息,提取特征信息,可以实现COD含量估算模型的优化,从而为传统COD测量方法存在的问题提出了一种新的解决思路。

偏最小二乘法在激光诱导击穿光谱定量分析中的应用研究

介绍了激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术、主元分析(principal component an alysis,PCA)法和偏最小二乘(partial least squares,PLS)法的基本原理。对Pb元素特征谱线附近的36个维度进行主成分信息提取,对36维波长数据压缩到2维后,采用每个样品的20个脉冲的主元分数进行偏最小二乘拟合,对数据进行平均处理后,拟合结果质量较高,拟合系数平方的值从0.49810提高到0.97000;残差平方和从0.72529下降到1.36366*10^(-4)。PCA法可以有效的缩减具有一定相关性的样本数据空间,对于数据维度较大的数据处理能显著提升效率,再结合PLS法拟合压缩后的主元,实验结论得出PLS适合用于LIBS定量分析。

电化学富集-激光诱导击穿光谱(LIBS)法测定水中铀元素

为改善激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)检测液体样品时遇到的液体飞溅、等离子体猝灭和稳定性差的问题,结合电化学富集方法,以KCl为电解质,石墨棒为阴极,开展了水中铀(U)元素的LIBS检测研究。选择UⅡ367.007 nm、UⅡ409.013 nm作为分析对象进行定量分析,着重研究了富集电压、KCl质量浓度、激光脉冲能量、激发方式等对铀元素特征谱线强度的影响规律,并通过扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDS)对石墨棒表面吸附元素的空间分布进行了分析。结果表明,最佳富集电压为1.6 V,适当的电解质KCl质量浓度可以提高铀元素的富集效率和富集均匀性,提高激光脉冲能量与采用光电双脉冲激发方式能增强铀元素特征谱线的强度并提高信噪比。在光电双脉冲激发下,对水中铀元素进行了定量分析,获得UⅡ367.007 nm、UⅡ409.013 nm的检测下限分别为25.89和15.00μg/L,相关系数均大于0.98。方法可为水体中放射性核素含量调查、生活饮用水铀污染现状以及核工业含铀废水监测等场景提供技术支持。

激光诱导击穿光谱(LIBS)结合机器学习算法快速测定石油焦中微量元素

石油焦中微量元素对其作为预焙阳极的性能起着决定性的作用。首先,通过基于LIBS光谱构建用于石油焦中铁(Fe)和铜(Cu)定量分析的PLS校正模型。然后,考察了不同光谱预处理(归一化、多元散射校正、标准正态变换、一阶导数和二阶导数)以及变量选择算法(粒子群优化算法和变量重要性投影)对PLS校正模型预测性能的影响。建立了一种基于激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)结合偏最小二乘(Partial least squares,PLS)的石油焦中微量元素定量分析方法。结果显示,与其他PLS校正模型相比,基于二阶导数和变量重要性投影的PLS模型对Fe的预测性能最优,最优的交叉验证相关系数(R-squared cross validation,R^(2) cv)为0.9667,均方根误差(Root mean squared error cross validation,RMSEcv)为10.2821 mg/kg,预测集的相关系数(R-squared prediction,R^(2) p)为0.8638,均方根误差(Root mean squared error prediction,RMSEp)为14.5078 mg/kg;而对于Cu,基于多元散射校正和粒子群优化的PLS模型的预测性能最优,最优的交叉验证R^(2) cv为0.9553,RMSEcv为6.3300 mg/kg,预测集R^(2) p为0.9269,RMSEp为7.6502 mg/kg。因此,LIBS结合PLS可为石油焦中微量元素含量的快速检测提供一种可行方法。

基于可见/近红外光谱与化学计量学的杏品种无损鉴别方法

新疆南疆是全国杏种植面积最大的地区,杏品种繁多。在杏果品市场中,不同品种杏的品质和价格差异较大,以次充好、品质参差不齐等现象严重制约了新疆杏果业的发展。为探究利用可见/近红外光谱快速检测杏品种的可行性,基于样品的可见/近红外光谱与化学计量学方法,对新疆南疆地区的6个品种杏进行定性判别分析,建立一种杏品种的无损鉴别方法。采用光谱仪采集6个品种杏(“黄杏”、“橄榄杏”、“小白杏”、“小米杏”、“库买提杏”、“小吊干杏”)在350~1 000 nm(VIS/NIR)和1 000~2 500 nm(NIR)两个范围内的光谱数据,去除原始光谱首端的噪声后,对保留的光谱使用Savitzky-Golay(SG)卷积平滑和多元散射校正(MSC)处理以消除光谱存在的干扰信息,采用主成分分析(PCA)、竞争性自适应重加权算法(CARS)、随机蛙跳(RF)、连续投影算法(SPA)对原始光谱降维,结合线性判别法(LDA)、朴素贝叶斯(NB)、 K最近邻(KNN)和支持向量机(SVM)对全光谱和降维后光谱建模对比。结果表明:基于全光谱数据建立的模型有较为准确的分类结果,在VIS/NIR范围,SVM模型分类正确率为95.7%, NIR范围内,LDA模型分类正确率为97.8%;采用PCA、 CARS-SPA、 RF-SPA与SPA方法对光谱数据降维后,模型仍能保持较高的分类精度,在VIS/NIR范围,PCA-LDA模型的分类正确率为97.8%, NIR范围内,RF-SPA-LDA模型的分类正确率高达95.7%。不同模型的结果表明,VIS/NIR范围内的模型分类效果优于NIR范围内模型;4种降维方法中,PCA方法降维效果最优;4种分类器中,LDA与SVM模型的正确率高于NB与KNN模型,更适用于杏品种的鉴别。结果表明,基于VIS/NIR范围光谱结合主成分分析和线性判别法可以实现杏品种的快速无损鉴别,为杏果实的在线分拣鉴定提供了新途径。

一种自适应的三维荧光光谱去散射方法

三维荧光光谱因其数据量大、灵敏度高等优点,在食品科学、分析化学、生物化学和环境科学等领域应用广泛。然而,因为同时存在瑞利散射和拉曼散射,给三维荧光光谱的定量分析和数据显示带来了困难。因此,在数据处理前期,消除散射干扰对其具有重要意义。在已有方法中,对较低浓度溶液和散射峰与物质荧光信号重叠严重光谱的去散射算法的研究相对空白。针对现有问题,提出了一种自适应的三维荧光光谱去散射方法。首先,该方法通过减去每次实验获取的溶剂的光谱基线来校正拉曼散射和背景干扰。然后综合考虑散射峰与物质峰的荧光强度和重叠程度将光谱分为五类情况对应三个重叠等级:无重叠、微弱重叠和严重重叠,分别采用置零法、分段三次Hermite插值多项式算法和高斯拟合-分段三次Hermite插值多项式耦合算法对瑞利散射进行校正处理。此方法基于一维插值,仅对单个发射光谱进行研究,降低了算法复杂度,计算时间较短。通过对酪氨酸、黄腐酸、萘乙酸和罗丹明B四种典型有机化合物进行实验,评估了该方法扣除散射干扰的有效性。并且与现阶段研究中使用最多的Delaunay三角形内插值法进行比较,以重叠区域散射校正后的数据对四种有机化合物分别进行浓度回归,此自适应方法所得的平均决定系数为0.9962,相比于Delaunay三角形内插值法提高了5.04%。同时,通过对比天然有机化合物黄腐酸分别经此方法和Delaunay三角形内插值法进行散射校正后的三维荧光光谱,进一步证明了该方法更好地保持了物质荧光光谱区域的结构特征,有效地避免了过拟合现象的发生。最后,利用该方法对模拟突发污染水样进行监测,验证了此方法具有很好的普适性,有实际应用价值,为三维荧光光谱去散射提供了一种新的思路。

等离激元银金属膜耦合氮化硅纳米空腔在可见光-近红外区间的多谱带完美吸收和传感性质的仿真研究

具有多谱带完美吸收效应的超构材料在光学滤波和折射率传感等多种应用中是理想的材料。提出了一种由银金属上的氮化硅介电纳米空腔阵列组成的多谱带窄带完美吸收超构材料。有限元仿真给出了四个最高可达99.9%的吸收峰,以及最小达到0.74 nm的吸收峰宽。这些吸收谱带来自于表面晶格模式和三个表面等离激元极化子模式。此外,这些模式的谱峰对超构材料几何外形和环境介质光学参数的变化敏感,从而在可见光-近红外范围内可以被调控。用于折射率传感时,其具有347 nm每折射率单位的灵敏度,Figure of Merit达到469。这些特性令这一材料适用于光学滤波器和折射率传感器等用途。

FTIR结合ELM对黑果腺肋花楸黄酮、多糖含量快速预测

黑果腺肋花楸是继蓝莓后的又一小浆果,因其黄酮含量高于蓝莓受到关注,已获进入新资源食品名单,并在饮料行业中使用。黑果腺肋花楸黄酮、多糖是其果汁及果渣中的主要生物活性成分,也是影响其品质的重要因素。以中红外光谱技术结合化学计量学方法对黑果腺肋花楸黄酮、多糖含量进行预测,为建立简便、快捷的黑果腺肋花楸产品质量检测方法提供基础。采集15个产区共750份黑果腺肋花楸红外光谱数据,测量每份样品黄酮、多糖含量,采用K-S样本划分法按4∶1的比例将样本划分为校正集和验证集,并对分组后的光谱信息进行多元散射校正(MSC)、标准正态化(SNV)、平滑(SG)、一阶导数(FD)、二阶导数(SD)等光谱预处理,与原始光谱进行极限学习机(ELM)建模预测效果对比,确定最佳光谱预处理方法。采用竞争性自适应重加权算法(CARS)和连续投影算法(SPA)进行黑果腺肋花楸黄酮、多糖特征光谱波段选取,将2种方法选取的光谱数据结合偏最小二乘回归法(PLS)、极限学习机(ELM)、支持向量机(SVM)进行建模对比,选出预测效果最佳的算法模型。结果表明,7种光谱预处理方法中,MSC对原始光谱的处理效果最佳,在此处理下黄酮含量预测模型RPD值为6.2017,多糖含量预测模型RPD值为5.4473,预测模型的误差显著下降。经CARS、SPA提取特征光谱后,进行3种算法的建模结果对比,确定CARS-ELM为效果最佳的含量预测模型,其中黄酮含量预测模型的R_(C)为0.9972,RMSEC为0.0175,R_(P)为0.9912,RMSEP为0.0311,RPD为10.6315;而多糖含量预测模型中的R_(C)为0.9965,RMSEC为0.0173,R_(P)为0.9867,RMSEP为0.0337,RPD为8.6647。中红外光谱结合化学计量学方法,尤其是CARS-ELM模型能够更准确地对黑果腺肋花楸黄酮、多糖含量进行预测,此方法的开发为黑果腺肋花楸质量评价提供了快速、简便的方法。

基于Au@4-ATP@Au凸多面纳米颗粒的多菌灵表面增强拉曼散射检测

表面增强拉曼散射(SERS)技术在农药残留的检测方面具有很大的潜力,但在痕量和定量分析方面仍存在局限性。提出了一种基于Au@4-ATP@Au凸多面纳米颗粒(NCPs-Au@4-ATP@Au)为增强基底的农药检测方法。XRD结果表明,由于探针分子对金前驱的选择性和诱导性,NCPs-Au@4-ATP@Au纳米颗粒与球形金纳米颗粒晶面结构信息有明显差异,具体体现在(200)处的强反射峰。结合扫描电镜与吸收光谱可以确定,NCPs-Au@4-ATP@Au同时具备球形与多面体结构特征。吸收峰较球形金纳米颗粒有明显红移,更加接近激发光波长,这在理论上更有利于SERS信号的增强。实验证明,以表面包覆高指数晶面,同时内嵌4-ATP作为探针分子的NCPs-Au@4-ATP@Au为增强基底,农药多菌灵(CBZ)的检测限(LODs)达到0.66 nmol·L^(-1)。通过对CBZ分子的拉曼与SERS光谱位移分析可以初步确定,CBZ分子是通过NH键和CO键吸附于金纳米颗粒上。Au@4-ATP@Au利用多凸面结构体提高灵敏度的同时,以4-ATP作为定标信号,归一后光谱稳定性和时效性也得到改善。内标峰强度矫正后光谱稳定性的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)低至7.03%,半个月内信号强度仅降低5.87%,RSD为2.94%。结果表明,NCPs-Au@4-ATP@Au提高了SERS在农药检测方面的痕量和定量检测能力,该基底有望推动SERS在实际中的应用。

基于高光谱成像技术的涌泉蜜桔糖度最优检测位置

本文旨在探索涌泉蜜桔糖度的最优检测位置和最佳预测模型,以便为蜜桔糖度检测分级提供理论依据。本文利用波长为390.2~981.3 nm的高光谱成像系统对涌泉蜜桔糖度最佳检测位置进行研究,将涌泉蜜桔的花萼、果茎、赤道和全局的光谱信息与其对应部位的糖度结合,建立其预测模型。使用标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、基线校准(Baseline)和SG平滑(Savitzkv-Golay)4种预处理方法对不同部位的原始光谱进行预处理,用预处理后的光谱数据建立偏最小二乘回归(PLSR)和最小二乘支持向量机(LSSVM)模型。找出蜜桔不同部位的最佳预处理方式,对经过最佳预处理后的光谱数据采用竞争性自适应重加权算法(CARS)和无信息变量消除法(UVE)进行特征波长筛选。最后,用筛选后的光谱数据建立PLSR和LSSVM模型并进行分析比较。研究结果表明,全局的MSC-CARS-LSSVM模型预测效果最佳,其预测集相关系数Rp=0.955,均方根误差RMSEP=0.395,其次是蜜桔赤道部位的SNV-PLSR模型,其预测集相关系数Rp=0.936,均方根误差RMSEP=0.37。两者预测集相关系数相近,因此可将赤道位置作为蜜桔糖度的最优检测位置。本研究表明根据蜜桔不同部位建立的糖度预测模型的预测效果有所差异,研究最优检测位置和最佳预测模型可以为蜜桔进行糖度检测分级提供理论依据。