纳米Fe_(3)O_(4)修饰功能化介孔分子筛MS-PC_(20)高效吸附La(Ⅲ)

以硅酸钠和氟硅酸为原料,采用非离子表面活性剂聚氧乙烯(20)十六烷基醚(PC_(20)),利用凝胶法制备了介孔二氧化硅(MS-PC_(20))。将MS-PC_(20)经(E)-2-[(羟甲基)亚氨基甲基]-5-甲氧基苯酚(HESI)选择性配体修饰,再在改性材料中加入磁性成分(Fe_(3)O_(4)),成功制备出MS-PC_(20)-HESI和MS-PC_(20)-HESI-Fe_(3)O_(4)-NPs。将它们作为一种新型吸附剂,用于吸附水样中的La(Ⅲ)离子。通过傅里叶红外光谱、扫描电镜和X射线衍射等表征手段,确定复合材料的化学结构、形貌、晶体结构等特征。通过对样品溶液pH、La(Ⅲ)离子初始质量浓度和吸附时间等变量进行考察和优化,探究MS-PC_(20)-HESI-Fe_(3)O_(4)-NPs吸附剂在不同条件下对La(Ⅲ)吸附性能的影响。结果表明:在优化条件下,MS-PC_(20)-HESI-Fe_(3)O_(4)-NPs复合材料对La(Ⅲ)的吸附量为165.68 mg·g^(-1),吸附率高达88.34%,吸附的过程符合伪二阶模型和朗缪尔模型,其不仅吸附速率快,还对目标物种有足够的可及性、高吸附容量和良好的可重用性,并且加入磁性成分可以通过适当的磁场实现方便和经济的磁分离。

常压密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的稀土元素

磷矿石中的稀土元素测定方法主要使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),样品处理方式主要采用敞口混合酸溶和碱熔。传统的酸溶和碱熔处理矿石样品时间较长,试剂加入量大,操作过程较为繁琐,且易造成环境污染。微波消解直接向样品释放能量,工作效率高,且易挥发元素被保留在消化溶液中,防止挥发造成结果偏差及环境污染。本文采用微波消解对磷矿石进行处理,并在二次消解过程中加入饱和硼酸络合溶矿过程中产生的不溶物氟化钙,在线加入铑和铼双内标的方式,建立了ICP-MS测定磷矿石中15种稀土元素的方法。结果表明:二次消解过程中加入饱和硼酸能有效地络合沉淀,彻底溶解样品,经上机测定后15种稀土元素的相对标准偏差(RSD)在0.68%~4.52%之间,回收率在93.1%~106.6%之间,方法检出限为0.003~0.029μg/g。选取两个磷矿石样品,用本方法与混合酸(盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸)酸溶方法进行对比试验,相对标准偏差在-5.82%~5.99%之间,表明本方法测定稀土元素是有效可行的。对于样品的前处理方法,酸溶、碱熔和微波消解都有各自的特点,微波密封消解能避免一些能形成易挥发组分的损失并且外源性污染少。本方法拓展了测定磷矿石中稀土元素的样品前处理方法,操作性强,是对现行方法的有益补充。

非皂化P507体系萃取分离镧和锕元素

由于稀土生产过程中锕元素未被有效分离去除,导致我国部分稀土产品的放射性超出豁免值(α和β总放射性小于1 Bq/g)。本工作以非皂化的2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(P507)为萃取剂,二乙基三胺五乙酸(DTPA)或N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)为水相掩蔽剂,乳酸为酸度缓冲剂,分别在盐酸和硝酸体系中研究了对镧和锕两种元素的萃取分离。结果显示,弱酸试剂可有效缓冲稀土料液的酸度,使萃取反应向有利于生成有机配合物的方向进行。在pH为3.0、初始La^(3+)浓度为0.2 mol/L的盐酸溶液中,该体系对La^(3+)的萃取效果较单一的皂化P507有显著提高,D(La)可达5.0。在pH为2.0~2.5的硝酸体系中,恒定DTPA/HEDTA和乳酸的浓度分别为0.02 mol/L和1.0 mol/L,此时Ac^(3+)被有效掩蔽,D(Ac)的最大值仅有0.46,SF(La/Ac)值较盐酸体系的3~4可提高至5~7。此外,该非皂化P507体系也可以优先去除稀土低酸废水中的放射性Ac^(3+),其SF(Ac/La)值随乳酸浓度的增加可提高至14,这一现象能够用于实现有效控制稀土工业废水中放射性物质的目标。

Zn_(3)(VO_(4))_(2):xDy^(3+)黄色荧光粉的制备与性能

以氧化锌和五氧化二钒为原料,氧化镝为掺杂离子,利用高温固相法合成了一系列的掺杂稀土镝的钒酸锌黄色荧光粉。对其光学性能进行了研究,结果表明,所制备的粉体都保持了矾酸锌的结构,并且荧光粉的发射光是VO_(4)^(3+)基团和Dy所致。当激发波长为350 nm时,其发射峰是位于510~595 nm的宽带状光谱,主峰位于563 nm处。研究了合成温度和Dy掺杂浓度对发光性能的影响,结果表明,当合成温度为800℃和Dy掺杂摩尔分数为6%时,Dy^(3+)能很好地进入到矾酸锌的晶格中,减小了荧光材料光学带隙,增强了光的吸收性能。暗室环境下封装后的荧光粉LED芯片具有良好的黄色发光性能。

基于2,5-二溴对苯二羧酸配体的镧系金属有机骨架的合成、结构及性质

采用溶剂热法,以2,5-二溴对苯二甲酸(H_(2)L)为配体,分别与六水合硝酸钕、六水合硝酸钆反应合成了_(2)种镧系金属有机骨架(MOFs):{[Nd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·_(2)DMF}n(1)和{[Gd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·2DMF}n(_(2))。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、荧光光谱、热重分析等测试方法对其进行了结构表征与性质研究。结果表明,2个配合物均是以稀土离子为金属节点,与配体相互连接,形成无限延伸的三维网状结构。

Tb^(3+)掺杂PVDF/PLLA多功能压电纤维的制备及性能

采用静电纺丝方法,将聚偏氟乙烯(PVDF)与少量结晶聚合物(聚-L-乳酸(PLLA))共混,并将共混体系掺入稀土荧光配合物(Tb(TTA)_(3)-(TPPO)_(2))中制备出兼具黄绿色荧光和压电功能的复合纳米纤维。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)光谱、差示扫描量热(DSC)仪、荧光光谱(FL)仪、灵敏度测试等表征手段研究了共混体系和稀土荧光配合物对PVDF复合纳米纤维形貌、结晶结构、灵敏度、荧光性能等的影响。结果表明,添加5%(质量分数)的荧光配合物可以使复合纳米纤维的β相含量达到95%,在0~1 kPa的压力下,由复合纳米纤维制成的传感器表现出优异的灵敏度(0.42 kPa^(-1))。同时,传感器的压电输出也具有良好的表现,输出电压和输出电流分别为2.5 V和800 nA。这种兼具黄绿色荧光及压电功能的复合纳米纤维有望应用于压电传感器、运动监测系统和生物电子皮肤等领域。

4′-(2-吡啶基)三联吡啶的镧系(Ⅲ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性

以4'-(2-吡啶基)-2,2'∶6',2″-三联吡啶(2-pyterpy)为配体,通过溶剂热法合成了5个双核配合物[Ln(2-pyterpy)(NO_(3))_(2)(μ-OCH_(3))]_(2)(Ln-2-pyterpy,Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)。单晶X射线衍射分析表明,配合物Pr-2-pyterpy和Sm-2-pyterpy同构,属于单斜晶系,P2_(1)空间群,a=0.95643(19)nm,b=1.9654(4)nm,c=1.1935(2)nm,β=90.41(3)°。配合物Er-2-pyterpy属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.8388(6)nm,b=1.2048(2)nm,c=1.5206(3)nm,β=121.70(3)°。粉末X射线衍射研究表明,配合物Eu-2-pyterpy与Dy-2-pyterpy同构且与文献报道的配合物[Ln(2-pyterpy)(NO_(3))_(2)(μ-OCH_(3))]_(2)(Ln=Tb,Dy)结构相同,属于单斜晶系,P2_(1)/n空间群。镧系收缩效应在调整该系列配合物结构中起到了重要作用。固态配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)均发射Ln(Ⅲ)的特征荧光。在300 K,配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的χ_(M)T实验值与2个孤立的Ln(Ⅲ)离子的理论值基本一致。根据2 K时χ_(M)T实验值推断,配合物Sm-2-pyterpy和Eu-2-pyterpy的顺磁离子间分别通过甲氧基桥传递弱的反铁磁和铁磁耦合作用。

基于高温HF/H_(2)法的YF_(3)∶Yb^(3+),Er^(3+)上转换发光性能增强研究

近年来,稀土材料因其独特的上转换光致发光特性备受关注。采用共沉淀法制备了掺杂Yb^(3+)和Er^(3+)的YF_(3)上转换发光材料。为了提高晶体结晶度和消除氧杂质的影响,采用500℃高温和HF/H_(2)气氛进行脱水除氧处理。通过X射线衍射(XRD)、氧分析仪、红外吸收光谱和荧光光谱等手段进行全面表征。结果表明:经过HF/H_(2)气氛高温脱氧处理的样品具有更高的结晶度和更优异的发光性能,表现出更高的量子产率。揭示了氧杂质对YF_(3)∶Yb^(3+),Er^(3+)上转换发光材料性能的负面影响,而采用高温HF/H_(2)气氛处理是提高发光性能的有效途径,为类似发光材料的研究提供了新思路。

基于镧系金属-有机骨架材料的比率型荧光探针研究进展

荧光探针能够快速、可靠的识别目标物,因此备受人们关注。与传统单发射中心型荧光探针相比,比率型荧光探针具有更高的灵敏度、高可靠性及可视化传感等优点。镧系金属-有机框架物(Ln-MOFs)具有优异的发光性质,在荧光传感、生物成像等方面具有广阔应用前景。通过合理选择镧系金属离子、有机配体及客体分子可以构筑具有优异发光性能的Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针。对Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针的构建方法、荧光传感机理及应用领域的最新进展进行综述,并对其未来发展进行了展望,以期为构筑Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针提供借鉴。

稀土铕配合物荧光探针的应用进展

稀土配合物荧光探针广泛应用于生物医学、环境监测和化学分析等领域。铕配合物荧光探针是在稀土荧光探针的基础上发展起来的,具有高灵敏度、高选择性、高稳定性等优点,主要应用于成分检测、医药研发等领域。本文综述了稀土配合物荧光探针的应用进展,从活性小分子检测和pH荧光传感等应用出发,介绍了铕配合物荧光探针的研究现状,旨在为相关领域的研究和应用提供新的思路和方法。

ICP-MS测定川滇黔相邻区高岭石黏土岩矿物中伴生关键三稀元素的前处理方法研究

在川滇黔相邻区峨眉山玄武岩顶部与宣威组底部之间发育一套厚度较为稳定的风化壳,主要为高岭石黏土岩,富集有三稀元素。为弄清其品位及含量,本文采用XRD衍射分析、XRF分析主次量元素,选用几种熔矿前处理进行对比,试液用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定。实验结果表明:①试样矿物组成主要为高岭石、锐钛矿、伊利石、钛铁矿、板钛矿等,其中高岭石占比62.3%~89.85%,锐钛矿占比2.50%~11.8%,伊利石占比1.8%~18.0%,钛铁矿占比0.10%~1.00%,板钛矿占比0.70%~7.00%,其主量元素主要为Si、Al、Fe、Ti。②微波消解法较适用于Sc的消解处理,但对于Nb和Zr元素,数据偏低,其余差异性不显著。③碱熔-沉淀分离法较适用于难溶矿物分解,不仅打开矿物晶格,且在沉淀剂或络合剂的作用下,实现纯化试液目的,有效降低基体干扰,提高数据准确性,较适用于Pr、Nd、Tb、Dy、Nb、Zr元素的方法前处理;④碱熔-熔融物酸化法适用于Ga的熔矿前处理,在KED模式下,有效降低背景干扰,提高了准确性。体系方法检出限介于0.011~1.66μg/g之间,测定下限介于0.044~6.65μg/g之间,RSD介于2.06%~11.1%之间,RE介于0.99%~9.90%之间。经实际样品验证,方法较适用于该地区试样中关键三稀元素的测定。

功能性三价铕离子的金属有机骨架选择性荧光识别芘

成功设计并通过水热法合成了一种具有功能性三维结构的镧系金属有机骨架Eu-4L,其配体为二苯胺四羧酸衍生物(H4L)。Eu-4L的骨架中含有3D空腔,且其比表面积较高。Eu-4L不仅热稳定性较高,且在pH为3~11的范围内稳定性良好。Eu-4L可以作为荧光探针选择性识别稠环芳烃芘,其检测限为5μmol·L^(-1),具有较高的灵敏度,且具备可循环重复利用的特性。Eu-4L荧光识别芘的作用机理为稳态荧光识别机理。此外,对Eu-4L的荧光识别选择性、竞争能力也进行了详细地讨论。

可控合成具有增强光催化性能的CeO_(2)纳米中空球/g-C_(3)N_(4)纳米复合材料

以Ce(NO_(3))_(3))·6H_(2))O和三聚氰胺为原料,采用简单的原位聚苯乙烯球模板法成功合成了一种新型CeO_(2)纳米中空球/g-C_(3)N_(4)纳米复合材料。将其用于紫外光催化降解对硝基苯胺(PNA)。结果表明,当CeO_(2)的复合质量分数为2.5%时,PNA降解效率达到90.26%。动力学拟合结果表明,PNA光催化降解过程符合拟一级反应动力学特征。与g-C_(3)N_(4)(k=0.0060 min^(-1))和CeO_(2)(k=0.0023 min^(-1))相比,CeO_(2)纳米中空球/g-C_(3)N_(4)复合材料光催化降解PNA的反应速率常数(k=0.0110 min^(-1))分别提高了1.8倍和4.8倍。CeO_(2)和g-C_(3)N_(4)复合后形成的异质结构促进了光生载流子的分离,延长了光生载流子的寿命,从而显著提高了光催化性能。

La促进水滑石衍生镍基催化剂的原位制备及其CO_(2)甲烷化性能

采用原位生长法制备水滑石衍生Ni-La/Al_(2)O_(3)催化剂,并用于CO_(2)甲烷化反应,以研究La掺杂量对所得催化剂形貌结构及催化性能的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射、氢气程序升温还原、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜和透射电镜对催化剂的形貌结构进行分析。结果表明,适宜的La掺杂量能够提高活性金属Ni在载体中的分散性,减弱Ni与载体的相互作用,并且改善催化剂的孔隙结构,提高催化剂的比表面积。CO_(2)甲烷化性能表明,当Ni负载量(质量分数)为30%、La掺杂量(质量分数)为10%时,催化剂30Ni-10La/Al_(2)O_(3)具有较优的催化性能;350℃时其CO_(2)转化率及CH_(4)产率分别达到91.9%和91.5%,并且连续测试60 h后催化性能基本保持不变。

Ag/g-C_(3)N_(4)复合材料可见光高效催化降解盐酸多西环素体系的构建

以三聚氰胺和硝酸银为前驱体制备了不同银负载量的氮化碳复合材料,通过TEM、XRD、UV-Vis、XPS、PL等技术对催化剂进行表征,结果表明,银的引入改变了氮化碳的结构和性质。以盐酸多西环素为污染物,考察了不同负载质量分数的Ag/g-C_(3)N_(4)的光催化性能,结果表明,5.0%的Ag/g-C_(3)N_(4)对盐酸多西环素具有最佳的降解性能,在可见光下,Ag/g-C_(3)N_(4)在40 min内去除了85%的盐酸多西环素(20.00 mg/L)。与g-C_(3)N_(4)[k=0.172 L/(mol·min)]相比,Ag/g-C_(3)N_(4)体系[k=4.42 L/(mol·min)]的降解速率常数提高了25.7倍。化学捕获实验表明,超氧自由基和空穴是主要的活性物种。

Mg(HCO_(3))_(2)沉淀(LaCe)_(2)(SO_(4))_(3)制备稀土抛光粉及其抛光性能

以包头混合型稀土矿经浓硫酸强化焙烧、水浸、中和除杂、P_(507)转型预分级的产物(LaCe)_(2)(SO_(4))_(3)液为初始料液,以硫酸镁废水经碱转、碳化制得的Mg(HCO_(3))_(2)溶液为沉淀剂,通过沉淀、氟化、焙烧、破碎分级等工序成功制备出一种镧铈稀土抛光粉.对制备的镧铈抛光粉形貌、物相及抛光性能进行表征.结果表明:制备的镧铈稀土抛光粉颗粒成形好,分布较均匀.用其抛光K9玻璃,当累积抛光120 min后,玻璃片抛蚀量可达352 mg,且玻璃片面粗糙度S_(a)由初始的2.0 nm降低至1.742 nm.而以NH_(4)HCO_(3)沉淀(LaCe)Cl_(3)工艺制备的镧铈抛光粉,在相同抛光条件下玻璃片抛蚀量仅为299 mg,面粗糙度S_(a)由初始的2.0 nm降低至1.767 nm.因此,在保持相同抛光质量的前提下,Mg(HCO_(3))_(2)沉淀(LaCe)_(2)(SO_(4))_(3)工艺制备的镧铈稀土抛光粉综合性能更优.

含2,6-双(咪唑-2-基)吡啶的铕(Ⅲ)和铽(Ⅲ)配合物的合成、结构及其水溶性发光性能

稀土发光材料因具有尖锐的荧光发射峰、较长的荧光寿命和色谱纯度高等优点,使其在发光传感、生物探针和防伪等方面具有广泛应用。由Eu^(3+)和Tb^(3+)与2,6-双(咪唑-2-基)吡啶(PyBim,L)合成了2种新型水溶性单核镧系离子配合物(EuL_(3))Cl_(3)和(TbL_(3))Cl_(3)。固态配合物(EuL_(3))Cl_(3)和(TbL_(3))Cl_(3)是等结构的,并且均结晶在斜方晶系Pcca空间群。(EuL_(3))Cl_(3)晶胞参数为:a=1.9111(11)nm,b=1.1406(6)nm,c=1.9470(10)nm,β=90°。(TbL_(3))Cl_(3)晶胞参数为:a=1.9123(3)nm,b=1.1381(2)nm,c=1.9412(4)nm,β=90°。中心镧系元素离子通过3个PyBim配体的氮原子形成九配位的配合物,接近三帽三棱柱(D_(3h))的局部对称性。此外,通过紫外和荧光光谱仪测定2种配合物紫外吸收强度和荧光发射强度均随配合物浓度增大而增强,且呈线性关系。配合物(EuL_(3))Cl_(3)和(TbL_(3))Cl_(3)的紫外吸收强度符合朗伯比尔定律,说明其在水中具有良好溶解性。2种配合物具有高荧光发射性,(EuL_(3))Cl_(3)的量子产率为17.57%±0.01%,(TbL_(3))Cl_(3)的量子产率为16.02%±0.01%,说明PyBim配体可以作为吸收和传输光能的有效天线,敏化配位的镧系元素离子。

基于羧酸基-酚羟基配体Pr配合物的结构、荧光性质以及辅助配体的影响

采用3,3′-偶氮双(6-羟基苯甲酸)二钠(Na_(2)H_(2)L)为配体,通过水热法与Pr^(3+)反应得到两个配合物[Pr(H_(2)L)0.5(L)0.5(H_(2)O)2]n(1)和Pr(H L)(phen)(H_(2)O)5·2H_(2)O(2)(phen=1,10-邻菲罗啉)。配合物1中,H_(2)L_(2)-阴离子作为四齿配体,2个羧酸基分别以μ2-η^(1)∶η^(1)的方式与Pr^(3+)配位,形成二维层状结构,并且L 4-阴离子作为桥连配体,利用羧酸基和酚羟基分别以μ2-η^(2)∶η^(1)和桥连模式将二维层中3个相邻的Pr^(3+)连接,将结构拓展成三维网络结构,其Schl fli符号为{4^(2)·8^(4)}{4^(6)·6^(6)·8^(3)}{4^(7)·6^(3)}2。引入phen分子,配合物2变为单核结构,phen与Pr^(3+)螯合配位,HL^(3-)作为单齿配体与Pr^(3+)配位。配合物1和2分别在6^(3)8和778 nm,652和781 nm处有Pr^(3+)的特征荧光发射峰,颜色落在色度图的橙色区域内,是^(1)S_(0)→^(1)I_(6)和^(1)D_(2)→3H 4能级跃迁所致。配合物2的荧光强度高于配合物1,且主峰红移14 nm,归因于phen的共轭体系以及与Pr^(3+)配位作用。

用于痕量监测Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)、Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)和指纹识别的功能化Eu^(3+)/Tb^(3+)配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(1)和{[Tb(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(2),其中H_(2)PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)和Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139μmol·L^(-1)(1,Zr^(4+))、0.626μmol·L^(-1)(1,Cr_(2)O_(7)^(2-))、0.430μmol·L^(-1)(2,Fe^(3+))、1.36μmol·L^(-1)(2,HPO_(4)^(2-))。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。

高灵敏、多响应的镧系金属有机骨架的设计、合成和荧光传感性能

基于5-(3,4-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H_(4)dppa)配体,通过水热法设计并合成了2种镧系金属有机骨架(Ln-MOFs):{(dima)[Dy(dppa)(H_(2)O)_(2)]·2.5H_(2)O}n(Dy-MOF)和{(dima)[Eu(dppa)(H_(2)O)_(2)]·1.5H_(2)O}n(Eu-MOF)(dima=二甲胺阳离子)。并用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其进行了结构表征。2种Ln-MOFs为异质同构的二维网状结构,相邻的二维网络通过氢键作用进一步形成三维超分子网络结构。荧光分析表明Dy-MOF和Eu-MOF在室温下具有优良的荧光性能,而且Dy-MOF还具有优异的荧光传感性能,可高效、高灵敏检测多种水中污染物:苯胺(ANI)、硝基苯(NB)、四环素(TC)、嘧霉胺(PTH)以及色氨酸(Trp)。此外还探究了Dy-MOF检测污染物时的荧光淬灭机理。