用于痕量监测Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)、Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)和指纹识别的功能化Eu^(3+)/Tb^(3+)配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(1)和{[Tb(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(2),其中H_(2)PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)和Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139μmol·L^(-1)(1,Zr^(4+))、0.626μmol·L^(-1)(1,Cr_(2)O_(7)^(2-))、0.430μmol·L^(-1)(2,Fe^(3+))、1.36μmol·L^(-1)(2,HPO_(4)^(2-))。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。

高灵敏、多响应的镧系金属有机骨架的设计、合成和荧光传感性能

基于5-(3,4-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H_(4)dppa)配体,通过水热法设计并合成了2种镧系金属有机骨架(Ln-MOFs):{(dima)[Dy(dppa)(H_(2)O)_(2)]·2.5H_(2)O}n(Dy-MOF)和{(dima)[Eu(dppa)(H_(2)O)_(2)]·1.5H_(2)O}n(Eu-MOF)(dima=二甲胺阳离子)。并用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其进行了结构表征。2种Ln-MOFs为异质同构的二维网状结构,相邻的二维网络通过氢键作用进一步形成三维超分子网络结构。荧光分析表明Dy-MOF和Eu-MOF在室温下具有优良的荧光性能,而且Dy-MOF还具有优异的荧光传感性能,可高效、高灵敏检测多种水中污染物:苯胺(ANI)、硝基苯(NB)、四环素(TC)、嘧霉胺(PTH)以及色氨酸(Trp)。此外还探究了Dy-MOF检测污染物时的荧光淬灭机理。

基于席夫碱配体和两种苯甲酸盐构筑的两例Dy_(4)配合物的合成、结构及单分子磁体性质

使用Dy(NO_(3))_(3)·6H_(2)O与席夫碱配体2-(((2-羟基-3-甲氧基苄基)亚氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚(H_(2)L)和2个辅助配体PhCO_(2)H和2-NO_(2)-PhCO_(2)H在乙醇中反应,得到2例Dy_(4)配合物[Dy_(4)(L)_(4)(PhCO_(2))_(2)(NO_(3))_(2)(EtOH)_(2)](1)和[Dy_(4)(L)_(4)(2-NO_(2)-PhCO_(2))_(2)(NO_(3))_(2)(EtOH)2](2)。单晶X射线衍射解析表明配合物1和2均由Dy_(2)基本单元构建,形成中心对称的四核线性链状结构。配合物1和2中Dy_(2)单元中的一个Dy(Ⅲ)离子呈现七配位几何构型,另一个Dy(Ⅲ)离子呈现八配位几何构型。2例配合物均为单分子磁体,其能垒分别为110和108 K。通过理论计算对1和2的磁性能进行了分析。

类钙钛矿甲酸盐的线性和非线性光学响应

采用原位溶剂热法合成了2种混合有机阳离子杂化甲酸盐(CH(NH_(2))_(2))[RE(HCOO)_(4)](RE=Y、Er)。这2种材料是同构的(手性空间群C222_(1)),并具有有趣的类钙钛矿结构。进行了包括线性和非线性光学特性在内的光物理研究。(CH(NH_(2))_(2))[Y(HCOO)_(4)]和(CH(NH_(2))_(2))[Er(HCOO)_(4)]分别表现出5.59和5.61 e V的宽光学带隙,对应于222和221 nm的紫外吸收边缘。粉末倍频测量表明,(CH(NH_(2))_(2))[Y(HCOO)_(4)]和(CH(NH_(2))_(2))[Er(HCOO)_(4)]的倍频效应分别是基准KH_(2)PO_(4)(KDP)的0.32和0.37倍。测量得到(CH(NH_(2))_(2))[Y(HCOO)_(4)]和(CH(NH_(2))_(2))[Er(HCOO)_(4)]的双折射率分别为0.013和0.015。第一性原理研究表明,2个π共轭的(CH(NH_(2))_(2))^(+)和HCOO^(-)基团是光学性质的主要贡献者。

一种具有二次谐波发生和适中双折射的紫外透过稀土金属甲酸盐

本研究工作报道了一例采用溶液挥发法合成的稀土金属甲酸盐,分子式为(C(NH_(2))_(3))[Er(HCOO)_(4)]。该化合物结晶于非中心对称空间群。光学性质研究表明:该化合物具有较大光学带隙(4.76 eV)、适中的双折射率(0.066@546 nm);在1 064 nm处,其粉末倍频效应为KH_(2)PO_(4)(KDP)的0.20倍,并且可实现相位匹配。第一性原理计算和单晶结构分析揭示了线性和非线性光学效应来源于C(NH_(2))_(3)^(+)、[Er O_8]和HCOO^(-)单元的协同作用。

K^(+)掺杂双钙钛矿Cs_(2)AgInCl_(6)的发光性质

采用固相球磨法制备了K^(+)掺杂双钙钛矿Cs_(2)AgInCl_(6)纳米材料,该方法无需配体辅助,绿色环保。通过X射线衍射和拉曼光谱对晶体结构进行研究,通过激发光谱、发射光谱和时间分辨光谱对其发光性能进行研究。结果表明,Cs_(2)AgInCl_(6)为立方晶体,属于Fm3m空间群,由于宇称禁戒跃迁,其荧光量子产率(PLQY)低,小于0.1%。低于60%的K^(+)掺杂主要取代Ag^(+)的位置,引起Cs_(2)AgInCl_(6)的晶格膨胀,消除了晶格结构的反演对称性,打破了宇称禁戒跃迁,掺杂后Cs_(2)AgInCl_(6)的光致发光强度显著增强。K^(+)的最佳掺杂比例为40%,Cs_(2)Ag_(0.6)K_(0.4)InCl_(6)材料发射中心波长为640 nm,半高宽为180 nm,平均荧光寿命达到29.2 ns,PLQY达到10.5%。当K^(+)掺杂比例超过60%,K^(+)开始取代Cs+的位置,产物发生相变,出现立方相的Cs_(2-x)K_(1+x+y)AgyInCl_(6)和单斜相的Cs_(2-x)K_(1+x)InCl_(6)产物,这些产物由于强电子-声子耦合,非辐射复合占据主导地位。

基于多羧酸烟酸配体的镝、钬、铒和铥配合物的合成及荧光、磁学性质的表征(英文)

以5-(4-羧基苯氧基)烟酸配体(H_(2)cpna)和稀土金属离子Dy^(3+)、Ho^(3+)、Er^(3+)和Tm^(3+)为原料,采用水热法合成了4种稀土金属配合物[M(Hcpna)(cpna)(H_(2)O)_(3)]n,其中M=Dy(1)、Ho(2)、Er(3)、Tm(4)。单晶X射线衍射分析表明配合物1、2、3和4为同构配合物,均为一维链状结构。通过红外、元素分析以及粉末X射线衍射对所得配合物进行了表征,同时对配合物的荧光和磁学性质开展了研究。荧光测试结果表明,配合物1~4的荧光强度均低于配体H_(2)cpna的荧光强度。在2~300 K温度范围内1 kOe直流电场下测试了配合物1~4的磁性,结果表明配合物1、2、3和4的χmT值分别为14.04、14.15、11.08和6.83 cm^(3)·mol^(-1)·K,与文献理论值相符合。

具有磁弛豫和荧光性能的氮氧自由基-稀土离子环形双核

选用手性氮氧自由基与稀土离子反应,成功组装了2例2p-4f异自旋内消旋配合物[Ln(hfac)3((R)-MePP-Ph-NIT)]2,其中Ln=Eu(1)、Dy(2),hfac=六氟乙酰丙酮,(R)-MePP-Ph-NIT=2-(4-((R)-tert-butyl-2-methylpiperazine-1-carboxylate)phenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide。在配合物中,氮氧自由基配体连接2个稀土离子形成环形双核结构。配合物1展现出铕离子的特征荧光。在配合物2中,磁弛豫相关的频率依赖的虚部信号说明了其单分子磁体的特性。

掺杂对铒、钕蒽基配合物的光二聚反应及光磁性能调控的影响

选择具有光化学活性的蒽甲基膦酸二乙酯(depma)为配体、部分镧系离子为金属中心构筑了3例同构的单核配合物Ln(SCN)_(2)(NO_(3))(depma)_(2)(4‐hpy)_(2)(Ln=Er(1Er),Nd(2Nd),Y(3Y)),对其单分子磁体行为、发光性质和光二聚行为等进行了研究。荧光测试显示1Er和2Nd因配体到稀土离子的能量转移而显示近红外发光,但在可见光区无明显发光行为,同时不能发生光二聚反应。而3Y可以发射黄绿色荧光,并发生光二聚反应生成[Y(SCN)_(2)(NO_(3))(depma_(2))(4‐hpy)_(2)]_(n)(3Y-UV)。磁性测试显示1Er和2Nd在低温下均表现出场诱导的慢磁弛豫性质,其中2Nd的弛豫过程主要由拉曼过程主导。通过将Er~Ⅲ或Nd~Ⅲ掺杂到3Y晶格中,得到同构配合物Ln_(0.1)Y_(0.9)(SCN)_(2)(NO_(3))(depma)_(2)(4‐hpy)_(2)(Ln=Er(1Er@Y),Nd(2Nd@Y)),测试结果表明掺杂样品可以发生部分光二聚行为,同时伴随发光颜色的变化。此外,化合物2Nd@Y光反应前后磁性也发生了变化,拉曼过程的指数从3.8(2Nd@Y)提升到5.2(2Nd@Y-UV),对应于光照前后晶格声子结构的变化。

新型硅酸盐型荧光粉K_(3)(Y_(0.88)Yb_(0.10)Ho_(0.02))Si_(2)O_(7)的上转换光致发光及光学测温性能研究

本文采用普适的固相法合成一种新型硅酸盐K_(3)(Y_(0.88)Yb_(0.10)Ho_(0.02))Si_(2)O_(7)荧光粉,并系统研究样品的上转换光致发光和光学测温性能。研究表明,在980 nm激发下,K_(3)(Y_(0.88)Yb_(0.10)Ho_(0.02))Si_(2)O_(7)荧光粉表现出红光发射,主发射峰位于665 nm,归属于Ho^(3+)的^(5)F_(5)→^(5)I_(8)跃迁。通过对发光强度和激发功率的对数变换,研究荧光粉的上转换机制和可能导致的上转换的光子反应,证明(5S4,5F2)→5I8跃迁上转换发光机制为三光子机制,^(5)F_(5)→^(5)I_(8)跃迁则为双光子机制。K_(3)(Y_(0.88)Yb_(0.10)Ho_(0.02))Si_(2)O_(7)荧光粉的^(5)F_(5)/(^(5)F_(4),^(5)S_(2))的非热耦合能级的荧光强度比结果表现出其良好的光学测温潜力,经计算其最大灵敏度约为0.17 K^(-1)(423 K)。

一种铽配合物用于水溶液中二甲硝咪唑和四环素的检测

选用(1,1’:3’,1"-三联苯)-3,3",4’,5,5",6’-六羧酸(H6L)为配体,在溶剂热条件下,与Tb3+离子反应得到配合物[Tb(L)0.5(H2O)2]·7H2O(1)。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析对该配合物的结构和组成进行了表征,同时,对其荧光性质进行了研究。结果表明:该配合物属于正交晶系,Cmca空间群,a=2.66161(7)nm,b=1.42103(4)nm,c=2.10988(6)nm。拓扑计算表明配合物1是一个新颖的(6,6)-连接的三维网络结构,符号为(48.66.8)(49.66)。该配合物具有强的荧光发射,可以快速检测水溶液中的二甲硝咪唑和四环素且灵敏度高、检出限低、可回收性好。通过实验和密度泛函理论相结合,揭示了荧光猝灭机理。

基于席夫碱配体构筑的Ln_(2)^(Ⅲ)配合物的结构、荧光性质及生物活性

以多齿席夫碱配体H_(2)L(H_(2)L=(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基亚苄基)-3-羟基吡啶甲酰肼)为配体,与Ln(acac)_(3)·2H_(2)O(Ln=Tb、Ho、Er;acac-=乙酰丙酮根)反应,通过溶剂热法,成功得到了3例新的双核稀土配合物[Ln_(2)(acac)_(2)(L)_(2)(C_(2)H_(5)OH)_(2)](Ln=Tb(1)、Ho(2)、Er(3))。单晶X射线衍射分析表明:配合物1~3的结构主要由2个Ln^(Ⅲ)离子、2个乙酰丙酮根(acac^(-))、2个L^(2-)及2个C_(2)H_(5)OH组成,中心Ln^(Ⅲ)离子通过2个μ_(2)-O原子相互连接,形成一个平行四边形的Ln_(2)O_(2)核心。固体荧光实验测试结果表明:配合物1在室温下表现出TbⅢ离子的荧光特征发射峰。此外,生物活性研究表明,与配体H_(2)L和稀土离子相比较,配合物1~3具有更强的抗菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了配合物1~3与小牛胸腺DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。

1⁃苯基⁃3⁃甲基⁃4⁃苯甲酰基⁃5⁃吡唑啉酮稀土配合物的合成、晶体结构、发光性能与密度泛函理论计算

以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(dmbipy)为配体合成了一类单核稀土配合物[Ln(pmbp)3(dmbipy)]·C2H_(5)OH,其中Ln=Tb(1⁃Tb)、Ho(1⁃Ho)、Er(1⁃Er)、Tm(1⁃Tm)。结构表征显示该类配合物由稀土金属离子与3个pmbp-配体、1个dmbipy配体配位而成,同时存在一分子非配位的乙醇。Ln^(3+)离子的配位环境均接近于三角十二面体构型。荧光测试表明,1⁃Tb、1⁃Ho、1⁃Er和1⁃Tm均表现出了相应稀土离子的特征发射峰。此外,利用密度泛函理论计算分析了Hpmbp配体、dmbipy配体及稀土配合物的HOMO-LUMO信息。

GdPO_(4):Sm^(3+)荧光粉的焙烧温度和掺杂浓度的优化及发光和磁性能

以GdPO_(4)为基质,Sm^(3+)为激活剂,采用水热法合成了纳米荧光粉前驱体,分别在800、900、1000、1100和1200℃下焙烧,得到一系列GdPO_(4):Sm^(3+)荧光粉。首先探究了GdPO_(4):Sm^(3+)的最佳焙烧温度;其次研究了Sm^(3+)掺杂浓度对GdPO_(4):Sm^(3+)荧光性能的影响;最后研究了GdPO_(4):2%Sm^(3+)的高温荧光性能和磁性能。使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、磁强计和荧光分光光度计(FL)对荧光粉的晶体结构、形貌、发光和磁性能进行了表征。结果表明:荧光粉的晶体结构由前驱体六方晶系GdPO_(4)·H_(2)O:Sm^(3+)变为单斜晶系的GdPO_(4):Sm^(3+),形貌由纳米棒变为无规则块体。当焙烧温度为1000℃,Sm^(3+)掺杂浓度为2%时,荧光粉的发光强度和荧光寿命达到最大值。GdPO_(4):2%Sm^(3+)中Sm^(3+)之间能量传递类型为电偶极-电偶极相互作用,能量传递的临界距离为1.646~1.884 nm。最佳样品Gd PO_(4):2%Sm^(3+)有优异的热稳定性,热猝灭活化能为-0.157 eV,且具有良好的顺磁性,质量磁化率为1.22×10^(-4)emu·g^(-1)·Oe^(-1)。

吡啶-2-羧酸的Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)配合物及其与牛血清白蛋白结合性能

以5-(三氟甲基)吡啶-2-羧酸(Htpc)与DyCl_(3)·6H_(2)O、TmCl_(3)·3H_(2)O构筑了2种异质同晶的单核配合物[M(tpc)_(3)(H_(2)O)_(3)]·H_(2)O,其中M=Dy(1)、Tm(2)。配合物1和2均为单斜晶系,P2_(1)/c空间群,中心金属离子为八配位且形成了轻微扭曲的十二面体构型。温度梯度下的荧光和紫外测试表明,2种配合物均能与牛血清白蛋白(BSA)发生静态猝灭作用,猝灭常数(K_(sv))为10^(5)~10^(6)L·mol^(-1)。配合物与BSA结合过程的ΔH和ΔS均为正值,说明疏水作用在其中扮演重要的角色。25℃时,2种配合物与BSA结合常数约为104L·mol^(-1),表明二者与BSA的具有中等强度的结合力。

基于[LnMo_(12)]二十面体的三维稀土钼酸盐骨架的合成、结构及荧光性能(英文)

通过缓慢蒸发溶剂法合成了2例新的三维稀土钼酸盐:[Ln(H_(2)O)_(3)]_(3)[LnMo_(12)O_(42)]·xH_(2)O,其中Ln=Eu(1)、Tb(2),x=7(1),10.17(2)。这2种稀土钼酸盐中都含有新颖的二十面体[LnMo_(12)O_(42)]构建单元,该单元通过与{LnO_(9)}多面体进一步连接形成三维网络。光致发光测试表明,化合物1和2显示出明显不同的发射特征,这与Eu^(3+)和Tb^(3+)离子的不同能级跃迁密切相关。化合物1表现出较强的红色发射(CIE色度坐标为(0.66,0.33))、高发光强度、较大的荧光量子产率(约60%),对应于从5D0到^(7)F_(J)(J=4、3、2、1、0)的跃迁;化合物2表现出浅绿色发射(CIE色度坐标为(0.34,0.60)),对应从^(5)D_(4)到^(7)F_(J)(J=6、5、4、3)的能级跃迁,其发光强度较弱和荧光量子产率较低(约20%)。有趣的是,一定量的Tb^(3+)引入和大量溶剂分子的存在导致化合物2发生部分荧光猝灭,但对化合物1的荧光几乎没有影响。

吡啶-2,6-二甲酸衍生物与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成及其荧光性质

以吡啶2,6二甲酸(DPA)为起始物,合成了4羟甲基吡啶2,6二甲酸(4HMDPA)和4(N,N二羧甲基氨基)亚甲基吡啶2,6二甲酸(4BMDPA)两种新型多功能配体,并制备了DPA,4HMDPA及4BMDPA的Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物,对配合物的固体和溶液态的荧光性质进行了研究.结果表明,在吡啶4位引入弱吸电子基团4羟甲基会减弱稀土配合物的荧光强度;在水溶液中稀土配合物与溶液的pH值有着密切的关联,中性水溶液中荧光强度较大;分子偶极矩较小的溶剂中稀土配合物荧光强度较强.表明4BMDPA是较理想的稀土荧光敏化剂.

铽荧光纳米配合物的制备及其潜血手印显现应用

以铽离子为发光中心、对苯二甲酸为第一配体、菲咯啉为第二配体,采用化学方法一步制备出表面羧基修饰的铽荧光纳米配合物。使用活化剂1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐配合稳定剂N‑羟基琥珀酰亚胺对配合物表面的羧基进行活化,促使活化羧基与潜血手印中的胺基在温和条件下迅速发生酰胺反应,成功实现了潜血手印的靶向显现。优化了潜血手印显现的最佳条件,显现悬浮液中配合物与水的质量比推荐为1∶35,显现浸泡时间推荐为20 s。并深入探究了手印显现的对比度、灵敏度、选择性、适用性。实验结果表明,制备的表面活化羧基修饰的铽荧光纳米配合物适用于光滑非渗透性及半渗透性客体表面潜血手印的高质量与高效率显现。

具有缓慢磁弛豫行为的单核Dy(Ⅲ)和Ho(Ⅲ)配合物（英文）

以席夫碱配体N,N′-双(3-甲氧基亚水杨基)乙烯-1,2-二胺(H2salen)为原料,合成了2个新的镧系配合物,即[Dy(salen)_2]_3·3C_2H_9N_2·2CH_3OH(1),[Ho(salen)_2]_3·3C_2H_9N_2·1.5CH_3OH(2),并对其进行了基本表征。X射线单晶衍射结果表明,配合物1和2结晶于单斜晶系C2空间群,其金属配位环境类似。配合物1和2在零场和外加磁场下均具有单分子磁体(SMMs)行为。

二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸在中空纤维膜器中萃取镱、铒及传质研究

中空纤维膜萃取技术是将液液萃取过程与膜过程相结合的新型分离技术．二（２，４，４三甲基戊基）膦酸（ＨＢＴＭＰＰ，ＨＬ）萃取稀土及其它高价金属离子时所需水相酸度低，反萃容易，加之空间位阻等因素，很可能成为优于２乙基己基膦酸单２乙基己基酯（ＨＥＨ／...