镎在 GMZ01 型缓冲材料中的迁移研究

深地质处置是国内、外公认的高放废物处置方式,高放废物中的放射性核素在处置缓冲回填材料的迁移是处置库安全评价研究的重要内容。分析了我国首选缓冲回填材料GMZ01型缓冲材料的矿物成分,并使用批式法和恒定源扩散法研究了237Np在其上的吸附和扩散行为,获得处置库安全评价所需的吸附分配比(Kd)和有效扩散系数De值。实验结果表明:GMZ01型缓冲材料主要成分为蒙脱石,具有较多的孔隙结构。237Np在GMZ01型缓冲材料25℃条件下的Kd值为(17±3)mL·g^(-1),有效扩散系数为(1.12±0.08)×10^(-11) m^(2)·s^(-1)。

包气带土壤对Eu(Ⅲ)的吸附

为了解废物填埋坑包气带土壤对241 Am等放射性核素的吸附,以Eu代替化学性质相似的Am,研究了吸附时间、液固比、pH、温度、Eu(Ⅲ)浓度、土壤量以及腐殖酸等对包气带土壤吸附Eu(Ⅲ)的影响.实验结果表明,在室温下,当Eu(Ⅲ)的初始质量浓度为100 mg/L,液固比为30:1(V/m),pH为7～8,吸附时间5 h,土壤量为500 mg时,土壤对Eu(Ⅲ)的吸附率在99%以上;Eu(Ⅲ)浓度与吸附量之间的关系符合Langmuir经验公式;腐殖酸的存在,使土壤对Eu(Ⅲ)的吸附率增加,而C2 O2-4和柠檬酸根离子使吸附率显著降低,PO3-4和SO2-4对吸附影响不大.

^(237)Np与^(233)Pa的分离和测定

采用多孔高硅氧玻璃作吸附柱 ,研究了在 8mol/LHNO3介质中2 37Np与子体2 33Pa的分离和测定。研究结果表明 ,用H2 SO4 解吸2 33Pa ,能使2 37Np与2 33Pa定量分离。2 37Np和2 33Pa的放化回收率分别为 99%～ 10 1%和 99%～ 10 3% ,方法的相对标准偏差分别为 2 %和 3%

2-羟基乙基肼还原 Np(Ⅵ)──Ⅰ.反应动力学的研究

用分光光度法研究了ＨＮＯ３介质中ｃ（ＨＯＣ２Ｈ４Ｎ２Ｈ３）、ｃ（Ｈ＋）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（Ｆｅ３＋）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对还原Ｎｐ（Ⅵ）反应速率的影响。测定了不同条件下的表观速率常数，确定了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应速率方程式。２５℃时，还原反应的表观速率常数ｋ２＝３９１ｍｉｎ－１；反应活化能为５６．６ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高２－羟基乙基肼浓度、降低ＨＮＯ３浓度或升高温度，Ｎｐ（Ⅵ）的还原加快；增加ＵＯ２＋２浓度和离子强度，还原速率稍有降低；当ｃ（Ｆｅ３＋）≥１．０ｍｍｏｌ·Ｌ－１时，Ｆｅ３＋对Ｎｐ（Ⅵ）的还原有一定的加速作用。

Pu(Ⅳ)在模拟处置条件下的溶解度

研究了模拟处置条件下Pu(Ⅳ)的溶解行为,测定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度。采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。结果表明:溶解-沉淀平衡后,无论是在去离子水还是北山地下水中,钚的主要存在价态为+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度分别为(2.8±0.9)×10-8 mol/L和(1.6±0.8)×10-9 mol/L。通过计算确定了Pu(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Pu(OH)4(am)。在去离子水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq);北山地下水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq)和Pu(OH)2(CO3)2-2。

铀产品中镎和钚的分离与测定方法

为了提高分离效果,避免测量过程中铀基体的干扰,满足核燃料后处理质量控制分析的要求,建立了氩气加压排空阴离子交换系统用于铀产品中Np和Pu的同时分离与测定的方法。模拟样品分离与测定结果表明:采用该系统可快速有效实现铀产品中Np和Pu的分离,Np和Pu对铀的去污系数平均值分别为8.6×104,9.6×104,避免了测量过程中铀基体的干扰,Np和Pu的平均回收率分别为78%(n=6)和86%(n=6)。

Np在Np-水-膨润土平衡体系中的形态及价态分布

采用批式法和溶剂萃取法,研究了Np在Np-水-膨润土平衡体系中的形态及价态分布以及pH值对形态及价态分布的影响。结果表明:在Np-水-膨润土平衡体系中,水相中的Np全部为Np(Ⅴ),固相中的Np为Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ);pH=8~9时,随着pH值的升高,固相中Np的比例升高,pH>9时,固相中Np的比例降低;随着CO3_^(2-)浓度的升高,固相中Np的比例降低。PHREEQCI计算结果表明:pH<9时,Np在水相中的主要形态为NpO^+_2,pH>9时NpO_2OH逐渐成为Np在水相中的主要形态;在高CO_3^(2-)浓度条件下,NpO_2(CO_3)_2^(3-)、NpO_2(CO_3)^(5-)_3是Np在水相中的主要形态;pH值对Np在水相和固相中的价态分布无影响。

高盐份强放废液中痕量 Np、Pu 的测定

建立了１个在高盐份强放废液中测定痕量Ｐｕ、Ｎｐ的方法。全程由阴离子交换、ＴＴＡ萃取及电沉积制源３部分组成。对影响测定准确度的关键问题进行了研究。用推荐程序测定了１ＡＷ萃残液中Ｐｕ和Ｎｐ的含量。

Np、Pu在黄土地下水系统中的反应路径模拟

放射性核素在土壤和地下水中的迁移行为对于核废物处置的安全有着非常重要的影响。目前研究放射性核素在土壤和地下水中的迁移行为通常有两类模式,水力学模式和地球化学模式,其中反应路径模拟方法作为地球化学模式中的重要内容,不仅能给出系统平衡时的物质浓度,更重要的是它能够给出系统从非平衡到平衡这一变化的过程。本文概要阐述了反应路径模拟的原理及EQ3/6程序的特征,以中国辐射防护研究院野外试验场为例,使用EQ3/6程序对Np、Pu在黄土地下水中的反应路径进行了模拟,给出了Np、Pu在涉及水-岩不可逆反应的黄土-地下水系统,局域趋于平衡过程中系统的化学组成随反应进度的变化,与已有实验结果进行了比对。

偏二甲基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

报道了用分光光度法研究硝酸体系中偏二甲基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）的动力学。研究了偏二甲基肼浓度、酸度、温度、离子强度、ＵＯ２２＋浓度等因素对反应速率的影响，求出了反应的动力学方程。实验结果表明：偏二甲基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）—→Ｎｐ（Ⅴ）的速度较快，但不能进一步还原Ｎｐ（Ⅴ）—→Ｎｐ（Ⅳ），提高偏二甲基肼浓度、降低酸度、升高温度均有利于加快反应速率。

痕量镎钚的同步分离测量

研究了痕量Np和Pu的同步分离测量方法。利用相同价态Np和Pu的化学行为和物理性质的相似性,以242Pu为指示剂,用TOA萃取色层-Dowex阴离子交换双柱联合同步分离纯化,ICP-MS同时定量237 Np和239Pu,实现237 Np和239Pu的同步分离测量。实验结果表明,相同价态的Np和Pu在色层柱中的化学行为相似,理论计算ICP-MS测量237 Np和242Pu的灵敏度差异小于1%。所建流程与相应前处理方法结合,能够用于不同的待测样品中痕量237 Np和239Pu的分析。

用于XRF测量微量Np的磁助分离制样方法

建立磁助捕集分离制样法,使用超顺磁性TiOA固相捕集剂捕集溶液中的镎,利用外加磁场快速分离制样,实现捕集、分离及制样同时完成,可直接使用X射线荧光测量样品中Np的含量。研究了反应时间、固相捕集剂用量、液相体积及酸度等因素对测量的影响,给出了推荐测量分析流程。使用磁助捕集分离制样,对Np的质量检出下限为0.12μg,质量浓度检出下限为0.04mg/L,满足Purex流程3EU工艺点测量Np的要求。

N-甲基甲异羟肟酸的合成及其与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

以甲酸乙酯和N-甲基盐酸羟胺为主要原料,在乙醇-水体系中合成N-甲基甲异羟肟酸(NMFHA),并通过元素分析、红外光谱、质谱分析和核磁共振波谱等方法对其结构进行表征。TTA萃取法测定结果表明,在1.0 mol/L HNO3体系中,Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与NMFHA形成稳定的1∶2的配合物,其累积稳定常数分别为:1β(Np(Ⅳ))=8.83×109,2β(Np(Ⅳ))=1.01×1019;1β(Pu(Ⅳ))=7.78×1010,2β(Pu(Ⅳ))=5.80×1019。

毛细管法测定^(152,154)Eu(Ⅲ)在压实皂土中的表观扩散系数和吸附分配系数

用毛细管法研究了pH值对152,154Eu(Ⅲ)在压实皂土中的吸附分配系数和表观扩散系数的影响。实验测得的扩散曲线符合Fick第二定律,所得吸附分配系数与在相似条件下测得的文献值相近。实验结果表明,152,154Eu(Ⅲ)在压实皂土中的表观扩散系数随pH值升高而减小,吸附分配系数随pH值升高而增加,并随压实皂土容重的增加而减小。放射性核素在压实皂土中的吸附、扩散和迁移随着容重和pH值而变化,这种变化为评估其作为填充材料提供基础数据。

Np的环境化学研究进展

237 Np作为长寿命(T1/2=2.14×106 a)、高毒性的人工放射性核素,在乏燃料所包含的核素中占有较大的份额。这类核素若释放到环境中会对环境构成很大的潜在威胁。包括我国在内的世界各主要有核国家都将237 Np作为高放废物进行深地质处置,因此研究Np的环境化学行为十分重要。Np的环境化学研究重点是Np在环境中尤其是在深地质处置环境中的浓度、形态以及迁移行为。本文总结了国内外对Np的溶解和迁移行为的研究进展,重点介绍了Np的溶解度、水解和络合反应的研究成果以及Np在矿物上的吸附行为及机理研究的最新进展,并对Np的环境化学研究发展方向提出了建议。

镎-237放射性活度标准溶液的研制

为了给乏燃料后处理工艺和环境科学研究提供合适的237Np标准溶液,研制了以0.5 mol/L HNO3为介质的镎-237放射性活度标准溶液。以工厂的氧化镎作原料,经原料提纯→纯度鉴定→配成硝酸溶液→放置陈化→分装→火封→称重→均匀性检验→稳定性检验,最后进行定值。按取样规则取样品数,最小取样量为10 mg溶液,用4πα(PC)法测量,数据经方差检验法处理表明样品是均匀的。样品存放1 a,用4πα(PC)法测量和检查,证明样品是稳定的。定值是用4πα(PC)、4πα(LS)和2πα屏栅电离室等3种不同方法,经5个不同实验室测量比对,并经中国计量科学研究院检验测试后定值为:(1 702±35)Bq/g,(α=0.05)。

TRPO流程碳酸肼反萃U、Np、Pu工艺研究

以水合联氨和二氧化碳为原料合成了碳酸肼,并研究了碳酸肼用于反萃TRPO中负载的U、Np、Pu的工艺条件。探讨了反萃平衡时间、碳酸肼和有机相中负载U浓度对反萃率的影响。使用模拟动力堆燃料后处理高放废液的串级实验结果表明,100 g/L碳酸肼三级逆流反萃对TRPO有机相负载的U、Pu反萃率在99%以上,反萃过程无沉淀和界面污物生成。反萃液经浓硝酸处理后加热可使溶液中的肼完全分解,实现无盐化反萃。

DTPA与铀、镎、钚的配位作用 Ⅰ.DTPA与Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

用溶剂萃取法测定了二乙撑三胺五乙酸（ＤＴＰＡ）与Ｎｐ（Ⅳ）配合物的稳定常数。测定了不同萃取剂、水相酸度、ＤＴＰＡ浓度及体系含与不含铀及其它金属离子等条件下ＤＴＰＡ与Ｎｐ（Ⅳ）配合物的稳定常数。所测得的ｌｇβ值在２９．５５—２９．７５之间，与文献值相符。

HNO_3介质中Np价态测定过程中稳定性的研究

用ＴＴＡ和ＴＯＰＯ作萃取剂，测定了１ｍｏｌ／ＬＨＮＯ３中Ｎｐ（Ⅳ）、Ｎｐ（Ⅴ）、Ｎｐ（Ⅵ）的分配比；研究了不同稳定剂对Ｎｐ混合价态的作用及Ｎｐ（Ⅵ）在ＴＴＡ萃取过程中对Ｎｐ（Ⅴ）－Ｎｐ（Ⅵ）价态稳定性和测定结果的影响。

提高热电离质谱灵敏度和防止放射性污染技术研究

There’s no disruption and falling of sample from the filament to contaminate for the mass spectrometer, environment and operator by electroplating some qualities of uranium or plutonium onto the single rhenium filament and overlaying a thin layer of platinum on this sample. The ion curren observed for the uranium or plutonium with sample size of 100ng or 50ng is 2 ×10-14A during the forty-sixty minutes.