基于氮氧自由基配体的锰和钴双核配合物的分子结构和磁性

合成了2个基于氮氧自由基配体且结构类似的双核配位化合物,其分子式分别为[Mn_(2)(hfac)_(4)(NIT-mo-pmy)_(2)](1)和[Co_(2)(hfac)_(4)(NIT-mo-pmy)_(2)](2),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-mo-pmy=2-(2-甲氧基-5’-嘧啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉基-3-氧-1-氧自由基。2个配合物均属于三斜晶系P1空间群,其双核配位单元进一步构筑为中心对称的平行四边形分子阵列。变温磁化率的测试表明,在2个配合物中,中心离子和氮氧自由基单元之间存在反铁磁交换作用。借助构效关系研究,分析了磁作用强度的差异。通过适当近似的磁化学模型,对Mn(Ⅱ)配合物的磁性行为进行了定量拟合,并与相关化合物磁作用强度进行了比对、分析。

Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)正极材料的Ga_(2)O_(3)包覆改性及电化学性能

首先采用共沉淀方法制备富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)原始样品(P-LRMO),然后通过简单的湿化学法以及低温煅烧方法对其进行不同含量Ga_(2)O_(3)原位包覆。透射电子显微镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)结果表明在P-LRMO表面成功合成了Ga_(2)O_(3)包覆层。电化学测试结果表明:含有3%Ga_(2)O_(3)的改性材料G3-LRMO具有最优的电化学性能,其在0.1C倍率(电流密度为25 mA·g^(-1))下首圈充放电比容量可以达到270.1 mAh·g^(-1),在5C倍率下容量仍能保持127.4 mAh·g^(-1),优于未改性材料的90.7 mAh·g^(-1),表现出优异的倍率性能。G3-LRMO在1C倍率下循环200圈后仍有190.7 mAh·g^(-1)的容量,容量保持率由未改性前的72.9%提升至85.6%,证明Ga_(2)O_(3)包覆改性能有效提升富锂锰基材料的循环稳定性。并且,G3-LRMO在1C倍率下循环100圈后,电荷转移阻抗(Rct)为107.7Ω,远低于未改性材料的251.5Ω,表明Ga_(2)O_(3)包覆层能提高材料的电子传输速率。

MnO_(2)-0.39IrO_(x)复合氧化物用于酸性介质中水氧化反应的性能

通过Adams方法成功制备MnO_(2)-0.39IrO_(x)(0.39为Ir/Mn的原子比)催化剂并将其用于酸性介质中高效析氧反应(OER)。电化学测试发现,MnO_(2)-0.39IrO_(x)仅需253 mV的过电势即可驱动10 mA·cm^(-2)的水氧化电流密度,并可稳定运行200 h。在1.50 V(vs RHE)电势下,MnO_(2)-0.39IrO_(x)的贵金属Ir的质量活性为61.3 mA·mg^(-1),是IrO2的35.8倍,说明MnO_(2)掺杂大大提升了贵金属利用率。结构分析发现MnO_(2)-0.39IrO_(x)独特的片状结构大幅度提高了催化剂的电化学活性表面积,并且Ir位点与Mn位点之间存在一定的电子相互作用。催化过程分析表明,MnO_(2)-0.39IrO_(x)表面出现一定的重构现象,并且Mn组分对Ir位点的化学环境实现了持续优化,从而实现了催化剂的高效酸性OER性能。

一例新型Mn-MOF的制备及其结构表征

利用3,5-二(2-氟-4-羧基苯基)吡啶配体与MnCl_(2)·4H_(2)O进行溶剂热反应,构筑出一例新型Mn-MOF,并利用XRD、热重等对新MOF的组成和结构进行表征。由X单晶衍射结果表明,配合物{[Mn(L1)DMF]}n属于单斜晶系,C2/C空间群。每个Mn^(2+)离子都是六配位,进而形成八面体几何构型。晶胞参数为a=16.6642(16)nm,b=14.3625(13)nm,c=9.4342(8)nm,alpha=90°,beta=117.156(3)°,gamma=90°。配体的两个羧基通过(μ2-η^(1):η^(1))桥连模式分别连接2个Mn^(2+)离子,配体中的吡啶N原子也参与了配位,即每个配体连接了5个Mn^(2+)离子。相邻的两个Mn^(2+)离子通过两个L1配体的羧基相连,构成一个双核构筑单元Mn_(2)(COO)_(2),Mn_(2)(COO)_(2)之间依次连接形成链状结构,再通过配体L1的连接,进一步形成稳定的三维结构。此外,根据热重分析出配合物具有良好的热稳定性,可在200℃温度下保持稳定。

异金属膦酸铀的合成、晶体结构和荧光性质

构建异金属膦酸铀仍然具有挑战性。在本工作中,从苯磺酰甲基膦酸二乙酯(Et2L)出发,成功合成了一系列同构的异金属膦酸铀化合物[UO_(2)M(L)_(2)(H_(2)O)_(4)],其中M=Mn(1)、Co(2)、Ni(3)、Zn(4)、Cd(5)。晶体结构研究表明,磺酰基团没有与金属离子配位,而膦酸基团完全去质子化,连接2个铀酰离子和1个过渡金属离子,形成了二维层状晶体结构。荧光研究表明,在Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)离子存在时,铀酰离子的特征荧光发射被猝灭,而在Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子存在时,显示出强的特征荧光发射。

蒙脱石在不同pH下对Mn(Ⅱ)的吸附特性研究

蒙脱石作为廉价的吸附材料,能有效去除水体中的Mn(Ⅱ)。为探究pH对吸附的影响规律,文章采用静态吸附实验对蒙脱石吸附Mn(Ⅱ)的行为进行研究,结果表明:①蒙脱石对废水中Mn(Ⅱ)的吸附非常迅速,5 min就达到吸附平衡;水体中pH的增加有利于蒙脱石对废水中Mn(Ⅱ)的吸附,pH>10时,吸附效率接近100%,Mn(Ⅱ)在水中主要生成沉淀。②等温吸附模型拟合中,pH=5时的Freudlich模型拟合和Langmuir模型拟合效果均好于pH=8时的拟合效果,不同pH条件下,蒙脱石吸附Mn(Ⅱ)的Freundlich模型的拟合效果更好,吸附过程更接近双分子吸附模型。③在不同pH值条件下的吸附过程均符合伪二级动力学,主要为化学吸附。

O-P-O桥联锰-席夫碱配合物的合成、结构和磁性质

采用溶液法合成了2例由O-P-O单元桥联的锰-席夫碱(SB)新型三核配合物,即[Mn_(3)(salen)_(3)(L)]ClO_(4)·H_(2)O (1)和[Mn_(3)(salpn)_(3)(L)]ClO_(4)(2),其中salen2-=N,N′-乙二胺缩双水杨醛,salpn^(2-)=N,N′-丙二胺缩双水杨醛,H2L=(5-(乙氧基羰基)萘-1-基)膦酸。通过单晶X射线衍射、红外光谱、粉末X射线衍射对其进行了表征。配合物1和2是同构的,均是由膦酸酯配体中的O-P-O桥联3个[Mn(SB)]+构成一个三核结构单元[Mn3(SB)3(L)]+,一个无序的ClO_(4)^(-)作为平衡阴离子存在。这些[Mn_(3)(SB)_(3)(L)]+三聚体通过π-π相互作用和相邻的分子形成超分子一维波形链。配合物1和2的磁性研究表明,不对称结构中的3个Mn离子分别是2个高自旋和1个低自旋,而Mn离子之间主要存在反铁磁相互作用。

基于席夫碱配体的锰羰基配合物可见光诱导释放一氧化碳性能

利用五羰基溴化锰和2-吡啶甲醛以及卤代苯胺通过一步法合成得到了3个含席夫碱配体的锰羰基配合物[Mn(CO)3(py(CH=N)ph-X)Br],其中X=Cl (1)、Br (2)、I (3),并采用核磁、X射线单晶衍射、红外光谱、紫外可见光谱和荧光光谱对其进行了表征。这类配合物在非光照下稳定,在可见光(LED蓝光、绿光和红光)作用下分解释放CO,可以作为光诱导的一氧化碳释放剂(photoCORMs)。研究表明蓝光是促进配合物分解释放CO的最有效光源。此外,CO释放动力学分析显示配合物分解释放CO过程符合一级动力学模型。配合物3的释放研究表明脱氧肌红蛋白能够捕捉所释放的CO。尽管这些配合物本身的细胞毒性(IC50)达到微摩尔级,但光照下的细胞兼容性有显著改善,上升为接近100微摩尔级。这些配合物具有荧光性质,在450 nm激发波长下在500~700 nm范围内发射一定强度的荧光,可以作为荧光标记物用以监测细胞或生物体内释放剂分布及CO释放情况。

异核双金属探针在活细胞细胞核和线粒体中选择性定位DNA

用于实时成像活细胞DNA的细胞核探针是非常罕见的。通过Ru(N^N)3、Ir(C^N)2(N^N)、Re(CO)3Cl(N^N)和Pt(C^N)(N^N)的结合,生成了4种异核双金属配合物:2种不同的功能金属位点被锚定在线性双齿螯和配体(N^N)-(N^N)的尾端,形成不对称哑铃状的双金属分子M1-M2,即Ru-Re、Ru-Pt、Ir-Re和Ir-Pt。Ru-Re和Ru-Pt的红色发射探针具有较大的斯托克斯位移、优异的核膜穿透能力、良好光稳定性的DNA结合能力。此外,Ru-Re和Ru-Pt探针的DNA成像可与专门用于活细胞细胞核DNA染色的Hoechst 33342商用染料相媲美,而Ir-Re和Ir-Pt探针直接靶向线粒体。不同探针的发光特性和选择性胞内定位高度依赖于在异核双金属配合物中的金属物种。

超重力法制备铜锰催化剂及其催化燃烧甲苯性能的研究

催化燃烧技术是去除大气中甲苯等对人体和环境有危害的挥发性有机物的一种有效方法。为改善催化燃烧技术用的铜锰催化剂在普通共沉淀制备中Cu-Mn元素分布不均匀的问题,进行了撞击流-旋转填料床结合液相共沉淀法制备铜锰催化剂的研究。分析了撞击初速和超重力因子对铜锰催化剂催化燃烧甲苯性能的影响;同时,在较适宜的制备条件下,采用Laman、H_(2)-TPR等表征手段分析了催化剂的物理化学性质。结果表明:适宜的工艺参数为撞击初速5.31 m/s、超重力因子105.81。在此条件下制备的催化剂表现出良好的催化燃烧活性(t_(90)=215℃),相较于传统搅拌釜制备的铜锰复合催化剂的t_(90)降低了12℃。Laman和H_(2)-TPR结果表明,撞击流-旋转填料床强大的传质和液液微观混合能力使得催化剂具有更为均匀的Cu-Mn元素分布和更强的Cu-Mn协同作用。在适宜的IS-RPB操作参数下制备的催化剂经过40 h的稳定性测试后,依然表现出较高的催化燃烧甲苯性能。

零维二核锰簇的构筑与晶体解析

采用水热合成法以1,2,5-噻二唑-3,4-二酸(tdzdc)为主配体,卡角型2-(5-(对甲苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-)吡啶(Http)为辅助配体,与氯化锰反应制得一个零维二核锰簇[Mn_(2)(tdzdc)_(2)(Http)_(4)]。通过单晶X-射线衍射确定了其结构,并对其进行了元素分析、红外光谱表征。单晶结构解析表明:配合物属于P2_(1)空间群,单斜晶系。配合物为分成两叶的中心对称的二核簇,每一叶中包括一个中心Mn(Ⅱ)离子,一个tdzdc^(2-)和两个Http配体,且两个Http采用了不同的配位构型。

固体酸催化条件下碳纳米管的形成

将正丁烯在不含金属微粒的催化剂上热解产生了碳纳米管．所用的催化剂是固体酸的氟促进的γ－Ａｌ２Ｏ３和分子筛型的ＨＺＳＭ－５．实验发现，这些固体酸催化剂热解产生碳纳米管所需的温度较低，碳纳米管的产生与催化剂的酸度和酸性位有一定的关联，而且所产生的碳纳米管的结构形态也比较独特．

锰对大鼠脑线粒体能量代谢及氧化损伤影响

目的通过N-乙酰半胱氨酸(NAC)干预研究锰对大鼠脑纹状体和皮质线粒体能量代谢和氧化损伤的影响。方法Wistar大鼠24只,按体重随机分成3组:对照组、MnCl2组、NAC预处理组,连续染毒21 d。取大鼠脑纹状体和皮质,梯度离心获得线粒体,测量顺乌头酸酶、线粒体复合体I活性,丙二醛(MDA)、还原型谷胱甘肽(GSH)含量和线粒体膜电位。结果与对照组比较,MnCl2组顺乌头酸酶〔(18.64 nmol/(min.mg pro)〕线粒体复合体I〔(48.92nmol/(min.mg pro)〕的活性显著降低;MDA含量〔37.98nmol/(g pro)〕显著升高,GSH含量〔3.99μmol/(g pro)〕显著降低;线粒体膜电位(荧光强度为25.54)显著降低(P<0.05)。与MnCl2组比较,NAC预处理组顺乌头酸酶〔(22.95nmol/(min.mg pro)〕、线粒体复合体I〔(66.89nmol/(min.mg pro)〕的活性显著升高;MDA含量〔(31.44 nmol/(g pro)〕显著降低,GSH含量〔5.56μmol(g pro)〕显著升高;线粒体膜电位(荧光强度为37.71)显著升高(P<0.05)。结论锰可导致大鼠脑线粒体能量代谢障碍和氧化损伤;NAC预处理能有效预防锰所致大鼠脑线粒体能量代谢障碍和氧化损伤。

HFCVD金刚石膜的形貌对红外透射率的影响

本文测量HFCVD生长的金刚石膜的红外透射率。结果表明 ,膜中的缺陷、杂质和非金刚石相在透射谱中产生吸收带 ;膜表面的粗糙度和组织形貌对透射率有较大的影响。形核表面面对红外光源时 ,由于减少表面散射而透射率较高 ;定向或高取向膜的透射率高于混杂取向膜的透射率 ,表明晶格取向和晶界分布影响膜的透射性能。

芳基取代四甲基环戊二烯基铼羰基化合物的合成、晶体结构及催化性能（英文）

芳基取代的四甲基环戊二烯C5HMe4Ar(Ar=Ph,4-CH_3Ph,4-OCH_3Ph,4-ClPh,4-BrPh)分别与Re2(CO)10在二甲苯中加热回流,得到了5个单核配合物[(η5-C5Me4Ar)Re(CO)3](Ar=Ph(1),4-CH_3Ph(2),4-OCH_3Ph(3),4-ClPh(4),4-BrPh(5))。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物1~5的结构进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了配合物的结构。同时,研究了这五种配合物在芳香族化合物Friedel-Crafts烷基化反应中的催化活性。

二硫化碳气溶胶的形成机理

本文提出了二硫化碳气溶胶形成反应的机理.该机理较好地解释了有关实验现象.通过测定不同二硫化碳初始压力、不同激发激光能量等条件下的二硫化碳气溶胶的形成时间,求得了二硫化碳气溶胶形成机理中控速步骤及其它基元反应的速率常数.同时还研究了外加气体、温度对二硫化碳气溶胶形成的影响.本实验得到的外加气体对二硫化碳激发态分子的猝灭步骤的速率常数与利用激光诱导荧光方法测得的结果以及有关文献值符合较好.还求得了二硫化碳气溶胶形成反应的表观活化能.

MnO_2上氧气第一个电子转移步骤的从头计算研究

采用裸露簇和嵌入簇模型,对β-MnO2(001),(110),(111)三个晶面以及O2在(110)晶面的单址吸附模式(Pauling和Griffths模式),进行从头计算.从β-MnO2(001),(110),(111)三个晶面的电子结构差异以及O2在(110)晶面吸附的吸附能、几何结构、集居数以及净电荷数分析得到:(001),(110),(111)三个晶面中(110)晶面的催化活性最高,其活性顺序为(110)>(111)>(001).氧气在(110)晶面的吸附,Pauling和Griffths两种吸附模式均存在,属于化学吸附中的离子吸附.氧气与MnO2固体间发生了单电子转移,氧气得到电子被还原成O-2,转移电子属于整个体系,具有离域性.

^(99)Tc 在膨润土和北山花岗岩中的弥散行为

^(99)Tc因其半衰期长达21万年且以TcO_(4)^(-)形式存在时随地下水迁移能力强,是高放地质处置中重点关注的核素之一。为估测^(99)Tc在北山高放候选处置废物地质场址中的迁移能力,研究了北山地下水中TcO_(4)^(-)在高庙子膨润土和北山花岗岩中的弥散行为。结果表明:地下水中TcO_(4)^(-)和3 H在高庙子膨润土和北山花岗岩中的弥散行为类似,表明膨润土和花岗岩对TcO_(4)^(-)迁移的阻滞能力很弱。地下水中TcO_(4)^(-)在高庙子膨润土和北山花岗岩中的弥散系数随水流速和温度的增大而增大,弥散度相对稳定。

Ag－Ce／γ－Al_2O_3催化剂上CO的氧化

Ａｇ－Ｃｅ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ的氧化罗孟飞，袁贤鑫（杭州大学催化研究所，杭州３１００２８）关键词氧化银，氧化铈，氧化铝，负载型催化剂，一氧化碳，氧化银作为工业催化剂，常用于选择性氧化反应，如乙烯的环氧化＂＇，乙醇选择性氧化制乙醛［＇ｊ，甲苯...

人造金刚石晶体中微观杂质的TEM分析

本文成功地利用透射电子显微术探讨了高温高压条件下于Fe Ni C系统中生长的人造金刚石单晶内部的微观杂质。分析了金刚石晶体中杂质的微观结构、化学成分组成、晶体结构及其可能形成的原因。研究结果表明 ,金刚石晶体中微观杂质与原材料、传压介质和高温高压过程密切相关 ,主要由面心立方 (FeNi) 2 3C6 ,正交结构的FeSi2 ,面心立方SiC和非晶态石墨组成。