茄呢基氮芥衍生物的合成及生理活性

以茄呢醇和茄呢基胺为载体,顺丁烯二酸和邻苯二甲酸为连接链,氮芥为药效基团,设计合成了4种茄呢基氮芥衍生物,同时合成了4种直链脂肪醇-氮芥衍生物以比较茄呢醇与十八醇和十二醇作为载体的差异。所有化合物的结构经元素分析、IR1、H NMR和MS测试技术确证,并对5种癌细胞模型进行了初步体外抗肿瘤活性评价。结果表明,以茄呢醇做载体,顺丁烯二酸为连接链的氮芥衍生物对5种受测细胞模型均呈正抑制作用。

锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应Ｈ_２ＳｉＬｉＦ＋Ｃ_２Ｈ_４→Ｈ_２ＳｉＣ_２Ｈ４＋ＬｉＦ．该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为－２．４ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ￣＊／／６－３１Ｇ￣＊）．本文分析了孩反应的热力学和动力学性质，计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、Ａ因子以及速率常数。

聚γ-(β-氰乙硫基)丙基硅氧烷铂配合物的合成与催化性能

γ－巯丙基三乙氧基硅烷与丙烯腈反应，得到γ－（β－氰乙硫基）丙基三乙氧基硅烷．后者经气相法二氧化硅固载，再与氯亚铂酸钾反应，合成了聚γ－（β－氰乙硫基）丙基硅氧烷铂配合物．研究了该铂配合物对不饱和烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性．

手性胶束中的不对称Michael反应

自从1978年Goldberg等首次报道了在(+)-R-N-十二烷基-N,N-二甲基-α-苯基乙基铵盐所形成的手性胶束中,还原前手性酮得到醇(e.e.％仅为1.7％)以来。

KF-Al_2O_3催化下α-三唑基片呐酮与对氯苯甲醛的缩合反应

We synthesized vinylieriazolyl ketone through Knoevenagel reaction of α-triazolylpinacolone with 4-chlorophenyl acetaldehyde using KF-Al2O3 as a catalyst. The effect of the reaction conditions, such as the amount of catalyst, temperature, the molar ratio of 4-chlorophenyl acetaldehyde to α-triazolylpinacolone and different PEGs was investigated. The optimum reaction conditions are: the molar ratio of 4-chlorophenyl acetaldehyde to α-triazolylpinacolone is 1.2∶1, reaction time is 0.5 h, reaction temperature is 75～80℃, the phase transfer is PEG4000. Under these conditions, the yield of vinylieriazolyl ketone could reach up to 95.2%.

乙炔与氢化锂单体和二聚体加成反应中的HOMO-HOMO相互作用

用前线分子轨道分析乙炔与氢化锂单体和二聚体加成反应的过渡态.结果表明,在其反应过渡态形成过程中,反应物间的HOMO-LUMO和HOMO-HOMO相互作用均起重要作用.较强烈的HOMO-HOMO相互作用与过渡态附近反应由亲电性加成向亲核性加成转变相关,该反应特性的转变又与LiH中的氢原子在反应中的电荷转移相关.

谈谈麦克尔反应

讨论了麦克尔（Ｍｉｃｈａｅｌ）反应及其在有机合成上的应用。

芳香氮芥衍生物的合成及抑瘤活性

以芳香氮芥N，N-二（2-氯乙基）-1，4-苯二胺为药效基团，不同链长的萜醇和饱和醇为载体，通过氨基甲酸酯的联接方式，设计合成了6个芳香氮芥衍生物，收率在66％～90％之间，所有目标化合物的结构均经元素分析、^1H NMR、^13C NMR和MS测试技术确证。对K562（白血病细胞），B16（黑色素瘤）和CHO（中国仓鼠卵巢细胞）3种细胞模型进行了体外抗肿瘤活性测试，结果表明，部分化合物的活性较N，N-二（2-氯乙基）-1，4-苯二胺有明显提高，并在一定浓度范围内与商品药物美法仑（Melphalan）相当，其中法尼基修饰的化合物6e在浓度为0．1～10μmol／L范围内，对B16细胞的体外抑制率明显优于美法仑。

含有两个香豆素的α,ω-双发色团长链化合物的光环合加成反应

本文研究了含有两个香豆素的α,ω双发色团长链化合物在溶液中的光环合加成反应,结果表明:标题化合物有着不同于单体香豆素的光化学行为,即它能在低浓度及非极性溶剂内发生分子内的光二聚反应.此外,通过高分辩核磁共振谱对产物立体化学的研究发现,反应无论是在极性溶剂或非极性溶剂中进行或反应中是否加入了三重态敏化剂.所得产物均为顺式头-头分子内二聚结构.对反应机制进行了初步讨论.

预测环加成反应区域选择性的一个简易方法

长期以来,我们一直在研究化合物的性能与结构关系的定量化问题,其目的是为了寻求一个定量确定反应物反应活性的简易方法。本文研究了一种确定环加成反应区域选择性的新方法。早在七十年代初期,对于环加成反应的区域选择性问题就有报导,可以通过分子轨道法等加以确定。但是,应用分子轨道法的计算程序过于繁琐,所以应用并不广泛。1989年,S.K.Pal提出了处理这个问题的一个方程,即可以通过活性中心原有的电负性进行推算。这种原有的电负性可以用Huheey方法计算。

含磷α-碳负离子的相转移催化共轭加成反应

亲核性碳负离子与亲电性碳-碳双键的共轭加成反应是形成新碳-碳键的重要方法.含磷碳负离子的共轭加成反应已有报道,但反应一般都是在强碱作用和无水条件下进行,反应条件比较苛刻,如O。

光环加成反应的立体化学

本文根据微扰分子轨道理论(PMO)及前线分子轨道理论(FMO)从烯类的二聚、烯烃的交叉偶合及与酮及硫酮的反应等三方面来阐述[2+2]光环加成反应的区域选择、位置选择、及立体选择性。

含苯并噻唑基的硫桥杯[4]芳烃衍生物的合成及结构

在碳酸钾存在下,对叔丁基硫桥杯[4]芳烃(1)分别与端基二溴代烷和碘甲烷反应,生成硫桥杯[4]芳烃衍生物2和3,它们分别与过量的2-巯基苯并噻唑在碳酸钾存在下反应,生成含苯并噻唑基的硫桥杯[4]芳烃衍生物5a～5d.通过1HNMR,13CNMR,IR,MS和元素分析等手段对产物进行了表征.同时,采用X射线衍射分析确定了硫桥杯[4]芳烃5b的晶体结构.

烷基对羰基反应性能影响的CNDO/2研究

对于碳-氧双键和亲核试剂的加成反应,由于负离子进攻为反应速度决定步骤,人们普遍认为羰基的反应性能主要取决于碳原子上的正电荷量,正电荷愈多亲核试剂愈易加成,全部反应也愈易进行。并认为酮的羰基的亲电能力比醛弱,这是由于酮的羰基和2个烃基相结合,如为烷基,具有给电子作用,则增加羰基碳原子电负性,降低其亲电能力。

（＋）－樟脑硫亚胺的合成及其不对称加成反应

合成了一系列光学纯的（＋）－樟脑硫亚胺模板，并以之与有机金属试剂、三甲基硅氰进行不对称加成反应，得到了１２个光学活性的α－硫氨基氰和硫胺化合物。

亚甲基烯酮与5-亚甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮反应机理的研究

利用半经验分子轨道理论AM1方法，研究了5-亚甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮与亚甲基烯酮的2，3-位C＝C，3，4-位C＝O和1，2-位C＝O三种双键位置上的环加成反应的反应机理．采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态，并进行了振动分析确认．计算结果表明，环加成反应是按照协同的非同步途径进行的，经过一个扭曲的六员环过渡态，前线轨道分析表明反应机理为［4＋2］机理．根据AM1优化得到的产物反应物及过渡态的生成热可知三个反应的活化焓分别为27．07kJ·mol-1，32．41kJ·mol-1和137．96kJ·mol-1，2，3-位C＝C双键上的环加成反应的活化焓最低，这与实验中只观察到2，3－位C＝C双键上环加成产物的结论是一致的．

含硫碳负离子的反应及其应用的研究——Ⅱ.固-液相转移催化共轭加成作用

亲核性的碳负离子与亲电性碳-碳重键的共轭加成反应是构成新碳-碳键的重要方法。某些α-亚磺酰基碳负离子虽然也能与α,β-不饱和酯进行共轭加成,但要有效地产生这类含硫碳负离子往往要用对潮气敏感的强碱性试剂,如氢化钠等。最近,我们报告了在固-液相转移催化条件下α-苯亚磺酰基乙酸甲酯(1)

单L-苯丙氨酸衍生物对乙醇/水混合溶剂的凝胶化研究

考察了单L-苯丙氨酸衍生物——L-3-[(3-硬脂胺酰基)-3-苯基-丙酰基]丁酸(SPAB)在乙醇/水混合溶剂中的凝胶行为,结果表明SPAB在乙醇/水的体积比从9:1到2:3的乙醇/水混合溶剂中能形成稳定的、热可逆的超分子凝胶。而在乙醇/水(V/V=1)溶液中的最低凝胶化浓度(MGC)低至1.2 mg/m L。凝胶的相转变温度(TGS)随凝胶因子浓度增加而升高。扫描电镜(SEM)观察到SPAB在乙醇/水混合溶剂中形成了相互交联的带状纤维聚集体。红外光谱(FTIR)结果表明SPAB分子中酰胺基团间的氢键、烷基的疏水作用以及水与SPAB分子中的羧基间的氢键是分子自组装的主要驱动力。

加成反应的基本规律初探

加成反应的基本规律初探苏文华（陕西省广播电视大学宝鸡分校，宝鸡７２１００１）加成反应是有机反应的主要类型之一。揭示它的反应本质，掌握反应规律，有助于学好有机化学。１π键──加成反应的的反应中心物质的结构决定其性质。发生加成反应的有机物结构特征是分子中...