二氧化碳加氢制甲醇本征反应动力学研究

为实现“双碳”目标,针对燃煤电厂二氧化碳(CO_(2))制大宗化学品甲醇(CH3OH),在温度为200~280℃、压力为3.0~6.0 MPa、原料气中氢气(H_(2))与CO_(2)物质的量之比为3~9、空速为9600 mL/(g·h)的条件下,研究了二氧化碳加氢制甲醇本征反应动力学,建立了幂函数动力学模型,并回归拟合得到了模型参数;经残差分析及统计校验,表明模型是适当的,可为工业反应器设计提供依据。通过动力学模型模拟,研究了工艺条件对二氧化碳加氢制甲醇反应的影响,并对比分析了实验值与模型计算值,进一步验证了动力学模型的适用性,并得到最优工艺条件,其中温度为260℃、压力为4.5 MPa、原料气中H_(2)与CO_(2)物质的量之比为4。

基于钌配合物催化醇类化合物氧化反应研究进展

过渡金属配合物催化醇类化合物氧化成相应的羰基化合物是制备醛酮类化合物的一种重要方法.钌配合物因其具有多重价态,催化活性高且热稳定性好而备受关注.近年来,基于钌配合物催化的醇类化合物氧化反应在有机合成中得到了快速发展,并取得了良好的研究结果.综述了近年来均相钌配合物在环境友好型氧化剂(氧气、过氧化氢等)作用下催化醇类化合物的氧化反应和脱氢反应,介绍了典型的反应机理,进一步展望了其研究前景.

单分散聚乙二醇的高效合成

以廉价的二聚、三聚、四聚乙二醇为原料,开发了一种基于环硫酸酯的单端延伸法合成单分散聚乙二醇的方法。以苄基作为保护基,重复利用环硫酸酯的亲核开环、水解反应对单苄基化聚乙二醇的羟基端进行延伸,以55%~86%的产率得到单苄基化的6~16聚的单分散聚乙二醇衍生物,最后通过催化氢化脱去苄基,以95%~99%的产率得到6~16聚的单分散聚乙二醇。中间体及终产物的结构均经NMR和MS确证。该方法的优点是:反应进程易于监控,反应效率高,无与目标产物的聚合度接近的聚乙二醇杂质,中间体及终产物易于分离纯化。

氯丙醇双酯在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的裂解规律研究及应用

通过直接采集碎片离子的高精度质量数(分辨率> 70 000,m/z 200),利用元素模拟得到碎片离子的元素组成,进而探究氯丙醇双酯的质谱裂解规律。结果表明:氯丙醇双酯存在以脂肪酸或酮基形式的中性丢失,形成一系列的碎裂片段:[RCH_(2)COOH+H]^(+),[RCH==CO+H]^(+)和[*g-H_(2)O]^(+)等,这些离子可用于鉴定脂肪酸链组成。在高碰撞能下,脂肪酸链的骨架结构形成一系列Δ=14 u的碎片离子,质荷比分布为100~210 u。值得注意的是,氯丙醇双酯在一定的碰撞能量范围内,sn-1/3位酰基链形成的碎裂片段总大于sn-2位对应的离子碎片,该结论可实现对氯丙醇双酯酰基链位置的准确鉴定。基于上述裂解规律,在植物油中共鉴定出9种3-氯丙醇双酯,含量为(7.12±0.54)~(24.24±2.01) mg/kg。

(RR)及(SS)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇的合成

光学纯的2-氨基-1,2-二苯基乙醇是一类用途广泛的手性β-氨基醇,在手性药物的研发与手性配体的合成等领域有着重要的用途。分别以(RS及SR)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇作为原料,通过6步反应,获得了手性的(RR)及(SS)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇。反应途径主要包括Boc基团保护氨基、PCC试剂氧化羟基、Ni+H_(2)还原法还原酮羰基、乙酰基保护羟基、碱性条件脱Ac保护基团和酸性条件下脱除Boc基团。产物结构经过^(1)H NMR和^(13)C NMR分析表征。

合成2-氯-5-氨基苯酚的新方法

报道了一种合成2-氯-5-氨基苯酚的新方法。以间氨苯酚为原料,在非质子极性溶剂乙腈和较低温度下,与N-氯代丁二酰亚胺反应制得2-氯-5-氨基苯酚。优化条件下,反应产物纯度达99.5%(HPLC),收率75%。

甲醇制烯烃典型技术最新研究进展(Ⅱ)——工艺开发进展

煤制烯烃技术是发展新型煤化工的核心技术,是今后煤化工产业重要的发展方向。本文从反应、分离工艺开发、工业化进程方面对国内外典型甲醇制烯烃技术进展进行综述,通过分析该领域的研究动向及可能存在的技术问题,为甲醇制烯烃工艺的开发及改进提供借鉴。

气相色谱-质谱联用法同时测定烟草中的1-丙醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇与丙三醇

将烟草样品粉碎至40目，以1，4-丁二醇为内标，甲醇为萃取溶剂，超声萃取60 min后，以气相色谱-质谱/选择离子监测（GC-MS/SIM）法测定1-丙醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和丙三醇的含量。结果表明：目标化合物在1-100 μg/mL范围内线性关系良好，方法的检出限为0.05-0.48 μg/mL，回收率为90.2%-103.7%，相对标准偏差（RSDs）为0.9%-3.0%。方法的前处理简单、灵敏度高、定性定量准确，适用于烟草中多元醇的定性定量分析。

大豆食心虫性信息素及其类似物的简易合成及田间引诱活性

以1,6-己二醇和E,E-2,4-己二烯醇为原料,在四氯合铜酸二锂(Li2CuCl4)催化下通过Coupling偶联反应合成出大豆食心虫Leguminivora glycinivorella性信息素的主要组分E,E-8,10-十二碳二烯醇乙酸酯(Ⅰ),总收率30%;在相近条件下合成了Ⅰ的类似物Ⅱ～Ⅷ。所有产物的结构均经1H NMR、13C NMR和GC-MS确证。该合成方法原料廉价易得,副产物少,产物立体选择性高。田间试验结果表明:当每诱芯含0.1 mg化合物Ⅰ、0.01 mgⅡ、和0.1或0.5 mgⅣ时对大豆食心虫具有较好的引诱效果;混配结果显示,当诱芯质量比分别为m(Ⅰ)∶m(Ⅳ)=10∶1、m(Ⅰ)∶m(Ⅶ)=1∶5及m(Ⅰ)∶m(Ⅷ)=1∶5或1∶1,且每诱芯混剂含量为1.0 mg时,其引诱活性与标准诱芯相当。

温和条件下Cu-Zn/Al_2O_3催化剂上酯加氢制醇(英文)

制备了新型无铬非晶态Al2O3负载的Cu-Zn催化剂,并采用X射线衍射、透射电镜、程序升温还原和红外光谱进行了表征,考察了其液相酯加氢制高碳醇的催化性能,并优化了反应条件.结果表明,在240°C和10MPa氢压相对温和的反应条件下,髙碳醇收率达86.3%,远远高于相同条件下传统的Cu-Cr基催化剂.对前体、焙烧后及还原后催化剂的物相进行了研究,探讨了催化剂组分及表面羟基的作用.

甲醇制烯烃典型技术最新研究进展(Ⅰ)——催化剂开发进展

对国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程及进展进行了综述。开发无毒模板剂或价格低廉的无机模板剂、降低水用量、有效控制分子筛纯度、提高收率、母液的循环利用,是今后甲醇制烯烃工艺催化剂活性组分制备的发展方向。提高流化床甲醇制烯烃工艺中SAPO-34成型催化剂的催化性能、水热稳定性和耐磨强度、控制粒径分布和球形度,改进固定床甲醇制丙烯工艺中ZSM-5分子筛成型催化剂的催化性能、抗结焦性和水热稳定性、提高压碎强度是甲醇制烯烃工业化催化剂的开发方向。

无环醇原子电距矢量及核磁共振碳谱化学位移模拟

提出以原子电性距离矢量（ＶＡＥＤ） 描述无环醇化合物中不同等价碳原子的化学环境，结合γ效应校正与碳原子类型，建立核磁共振碳谱（１３Ｃ ＮＭＲ） 化学位移五参数线性模型．用于无环醇分子中４ 类等价碳原子化学位移的估计，复相关系数平方分别为Ｒ２ ＝ ０ ．９７５３ ，０ ．９９４４ ，０ ．９９７４ ，０ ．９９７６ ；均方根误差分别为ＲＭＳ＝ ０ ．９６０ ，０ ．９６８ ，０ ．８８８ ，０ ．９０８ｐｐｍ ．经交互校验，模型稳定可靠，用于４ 个外部样本化学位移的定量预测，结果良好．

氯铬酸甲铵/硅胶载体氧化剂的制备及其对醇的氧化研究

利用硅胶作载体,负载氯铬酸甲铵盐制备了一种新的载体铬(Ⅵ)氧化剂。该试剂制备方法简单、性质稳定。可在多种反应介质中对伯醇和仲醇氧化,高收率得到相应的醛和酮,反应操作简单,提纯方便。

不同比表面积山梨醇粉体的吸湿性实验研究

山梨醇有四种不同的晶型,在不同的结晶工艺条件下,得到的山梨醇往往是多种晶型的混合体,由于不同晶型的山梨醇性质不同,其混合物的吸湿性不同,而比表面积的大小可间接反应出山梨醇混合体中γ晶型的含量,故在25℃,相对湿度为75%条件下测定不同比表面积山梨醇的吸湿速率与吸湿百分率,并根据25℃不同湿度条件下的吸湿平衡曲线测定其临界相对湿度。实验证明,当山梨醇粉体的比表面积在0.79m2/g时,其临界相对湿度在70.80%,在空气湿度不大于70%条件下,吸湿性很小,不易结块,适于工业化生产。

手性柱分离气相色谱法测定辐照酒中2,3-丁二醇异构体

建立了直接测定辐照酒中2,3-丁二醇3种异构体:(2S,3S)-(+)-丁二醇(d-BT)、(2R,3R)-(-)-丁二醇(l-BT)以及meso-(R,S)-丁二醇(meso-BT)的手性柱分离气相色谱法。葡萄酒中的2,3-丁二醇采用乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(4∶1)振荡提取,石墨化碳黑柱固相萃取净化提取液,经Varian CP-Chirasil-DEX CB手性毛细管柱分离后,以氢火焰检测器检测,外标法定量。d-BT、l-BT和meso-BT分别在10～75、60～300、20～100 mg/L范围内呈线性关系,相关系数分别为0.999 1、0.999 6和0.999 9。3种异构体在葡萄酒中的加标回收率为90%～113%,相对标准偏差(n=6)为1.1%～7.2%;在白酒中的加标回收率为96%～99%,相对标准偏差(n=6)为1.7%～3.8%;方法检出限为1.0 mg/L。将该方法用于白酒样品和葡萄酒样品辐照前后(剂量为10 kGy)d-BT、l-BT、meso-BT含量的测定。结果表明,白酒样品辐照后产生了d-BT,而葡萄酒则无此变化。这为鉴定白酒是否经过辐照提供了依据。

含油污泥水洗分离工艺条件探索

油田含油污泥已被列入《国家危险废物名录》中的危险废物(HW08项),若处理不当会产生严重的环境污染,而其中的有机污染物对人体及环境具有很高的毒害.笔者以热水清洗方法清洗油泥,以处理前后泥沙中含油率为指标,综合考察了工艺操控中温度、时间、酸度、液固比、加剂量等参数的变化对油泥洗涤效率的影响,确定最佳工艺条件.使处理后的油和泥沙满足回收和环境的要求.

甲醇制烯烃催化剂失活机理的研究进展

综述了甲醇制低碳烯烃(MTO)过程中吸附、扩散和反应过程对催化剂失活的影响,其中催化剂表面积炭是MTO工艺失活的主要因素,同时介绍了甲醇催化转化低碳烯烃过程催化剂结构对反应活性和选择性的影响。

反丁烯二酸芳香醇酯的合成及抑菌活性研究

本文合成了一系列的反丁烯二酸芳香醇(苄醇、苯乙醇、苯丙醇、邻溴苄醇)酯,所得产物的NMR、FTIR表征结果与理论预测一致。用光电比浊法研究其抑菌活性,反丁烯二酸芳香醇酯表现出较强的抑菌活性,随着芳香醇的链长的增加对四种细菌的抑制作用也增强,芳香醇卤代后,与反丁烯二酸所生成的二酯的抑菌作用也得到加强。反丁烯二酸芳香醇酯有望成为高效抑菌剂。

在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构

用动力学方法系统地考察了在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构,在此基础上提出了较完整的反应网络构造图。研究结果表明,甲醇是由CO加H_2和CO_2加H_2两条途径生成的,其它醇是从甲醇出发经过碳链增长过程生成的。甲烷是CO和H_2反应的产物,其它烃经由甲烷按碳链增长方式产生,其中乙烷也可能经乙醇产生。在经过很短的一段反应时间之后,就发生了逆变换向变换反应的转变,变换反应起了向CO_2加H_2合成甲醇这一途径提供反应物CO_2的作用。

基于子空间重合判断的混合醇组分光谱识别方法

针对光谱分析中传统的特征峰比对法对物质定性检测存在的不足,采用基于子空间重合判断的混合光谱模式识别方法对9种混合醇组分进行定性检测。此法将测量到的待定性混合醇光谱信息视为向量,通过计算混合醇组分拉曼光谱与标准样品数据库拉曼光谱的子空间夹角,并依据子空间夹角变化,排列筛选出含有最少标准样品数目的子空间,该子空间所包含的标准样品组成即为待定性混合醇组分组成,从而成功实现了9种混合醇组分的定性识别,识别率100%。该法具有测试时间短、测试结果准确、与被测物含量无关、操作简便等优点,适用于多组分混合体系的定性识别。