镍催化杂芳烃的非天然戊烯基化及环状单萜化反应

萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联、重排、环化以及异构化等反应合成萜类化合物.传统的人工方法大多依赖于过渡金属催化的异戊烯基以及反异戊烯基前体的反应,该反应不仅需要当量的金属试剂,且反应过程中也会产生当量的副产物,不符合绿色环保以及原子经济性原则.异戊二烯作为一种廉价易得的大宗化学品,其高附加值转化一直是学术界和工业界关注的焦点.但由于异戊二烯具有反应活性低以及区域选择性调控难的特点,氢芳基化产物最多可达到十四种异构体.此外,异戊二烯容易发生二聚、三聚以及调聚等反应,产生复杂产物.上述问题使得异戊二烯的高附加值转化具有很大挑战性.在前期关于异戊二烯氢官能团化以及手性二聚研究的基础上,本文提出了一种以异戊二烯为原料,通过接力催化策略,在杂芳环中引入非天然戊烯基和环状单萜骨架的方法.具体而言,使用廉价金属镍作为催化剂,小位阻的氮杂环卡宾作为配体,在当量碱的条件下,通过马氏加成得到异戊二烯4,3-氢杂芳基化产物,该策略具有广泛的底物普适性,较好的选择性和产率.机理研究表明,反应首先经过杂环化合物的C-H键氧化加成,再通过异戊二烯的配位以及迁移插入,最后通过还原消除获得目标产物.反应过程中没有当量副产物生成,符合原子经济性原则.而当体系中加入当量碱时,4,3-氢杂芳基化产物通过原位异构化获得了含有四取代烯烃的非天然半萜.机理研究表明,碱诱导的异构化和镍催化的分子内氢迁移的机理可能同时存在.进一步研究表明,通过控制不同位阻卡宾配体的添加过程,可以实现“一锅两步法”生成含有四取代烯烃的半萜衍生物和环状单萜衍生物;具体为先加入小位阻卡宾配体催化生成四取代烯烃,再加入大位阻卡宾配体以及杂环化合物,催化生成环状单萜衍生物.综上,本文不仅有助于大宗化学品异戊二烯的高效转化,而且发展的配体调控为半萜类化合物和单萜类化合物的发散性合成提供了新思路,具有潜在的应用价值.

含氧萜类化合物对稗草的化感抑制作用

以5种含氧萜类物质(-)香芹醇、(+)香芹酮、(-)薄荷酮、(-)香芹基乙酸酯和(+)雪松醇为化感物质替代物,以稗草为受体,运用正交旋转回归组合实验,分析物质间的互作效应。各单因子的主效应分析结果表明:(-)香芹醇、(+)香芹酮、(-)薄荷酮和(-)香芹基乙酸酯的主效应曲线均为开口向下的抛物线,而(+)雪松醇为开口向上的抛物线。各单因子的边际效应分析表明:当浓度低于-2水平时各因子对稗草根长的抑制作用大小为(-)薄荷酮>(-)香芹醇>(+)香芹酮>(-)香芹基乙酸酯>(+)雪松醇,当各因子浓度高于+2水平时,则为(+)雪松醇>(+)香芹酮>(-)香芹基乙酸酯>(-)香芹醇>(-)薄荷酮。综合分析显示,当各物质浓度水平分别为(-)香芹醇0.033mmol·L-1、(+)香芹酮0.030mmol·L-1、(-)薄荷酮0.080mmol·L-1、(-)香芹基乙酸酯0.020mmol·L-1和(+)雪松醇0.001mmol·L-1时,方程有最优解,即在理论上其混合物对稗草根长的抑制率达到最大,为93.69%。

Lewis酸／SOCl_2复合引发体系α－蒎烯聚合作用研究

研究了由多种Ｌｅｗｉｓ酸（ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３·ＯＥｔ２等）与ＳＯＣｌ２配制成的一类新型聚合引发剂，比较了它们对α－蒎烯的引发复合性能。结果表明复合引发体系的活性比之单独的Ｌｅｗｉｓ酸均大幅度提高，活性大小顺序为：ＢＦ３·ＯＥｔ２／ＳＯＣｌ２＞ＴｉＣｌ４／ＳＯＣｌ２≈ＡｌＣｌ３／ＳＯＣｌ２＞ＦｅＣｌ３／ＳＯＣｌ２，与它们的配位能力大小顺序一致。系统考察了ＴｉＣｌ４／ＳＯＣｌ２体系的聚合性能，研究了复合引发剂组分比、溶剂、活泼单体苯乙烯、外加Ｌｅｗｉｓ碱以及聚合条件等对α－蒎烯聚合动力学、产物分子量及其分子结构的影响，据之讨论了该复合引发剂的作用机制，提出了活性种本质的看法。

三氧化钼催化β-蒎烯环氧化反应的研究

以MoO3作催化剂 ,探讨了 β -蒎烯与叔丁基过氧化氢 (TBHP)在不同条件下催化环氧化反应的规律 .研究结果表明 :在优化反应条件下 β -蒎烯于 36 3K反应 2h ,β -蒎烯的转化率为 2 4 9% ,2 ,10 -环氧蒎烷的选择性为 91 4 % .

PS-SbCl_3/AlCl_3引发α-蒎烯阳离子聚合反应

用聚苯乙烯（ＰＳ）负载ＳｂＣｌ３得到大分子催化剂ＰＳ－ＳｂＣｌ３，研究了ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３复合体系对α－蒎烯阳离子聚合的催化性能。结果表明，与直接用ＳｂＣｌ３与ＡｌＣｌ３复合相比，ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３体系催化α－蒎烯聚合，在保持较高单体转化率的同时，使聚合反应变缓，避免了由于反应过快而引起的聚合产物中二聚体含量上升，Ｍｎ下降的现象。如采用大孔ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３体系，在较高温度（０℃）下甲苯中，可获得Ｍｎ高达９２０、二聚体含量仅为６．３％的固态α－蒎烯树脂。还研究了载体ＰＳ的孔结构（微孔性和大孔性）对催化性能的影响。发现两者的反应速率、产物结构及聚合反应与温度的依赖关系明显不同。

α-蒎烯催化加氢合成顺式蒎烷的研究

本文研究了以镍系催化剂催化α -蒎烯加氢合成高选择性的顺式蒎烷。考察了反应压力、反应温度及催化剂用量等因素对产品的影响 ,在此基础上确定了适宜的工艺参数。在此条件下反应 ,α -蒎烯转化率 >99% ,顺式蒎烷选择性 >95 7%

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅱ)——聚合产物及聚合机理的研究

本文研究并比较了不同条件下新引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/D(电子给体)的α-蒎烯聚合产物。结果表明,该新引发体系可获得迄今分子量最高、分子量分布较窄的树脂;聚合物分子链结构单元与常用引发剂的不同。据此本文提出了正离子开环聚合作用机理的假设。

松节油在超临界CO_2中的溶解度及对其α-蒎烯和β-蒎烯的分离

1 引言 物质在超临界流体中具有良好的溶解性能和传质特性。纯物质在超临界流体中溶解度的研究已取得较大进展。但对混合物溶解度研究的报道甚少。 用超临界CO2提取天然物已有大量文献报道。提取产物的组成和含量随实验条件有很大变化,其变化规律仅能从定性上给予说明。 松节油是由多种化合物组成的混合物,主要含α-蒎烯和-蒎烯等萜烯。由于它们的挥发度等性质相近,若用传统精馏方法需要几十个塔板才能达到分离要求。本文用NOVA-4L超临界萃取装置对其进行分离研究,并考察其变化规律。 2 溶解度的计算公式 谭飞等用超临界萃取的物理化学模型导出了物质在超临界流体中的溶解度,并给出精确度较高的半经验计算公式

双戊烯合成萜马加成物反应的动力学及主产物结构的研究

以稀土金属氧化物（盐）为催化剂，催化工业双戊烯与顺丁烯二酸酐连续进行异构／Diels－Alder反应，合成出萜烯／马来酸酐加成物；用气相色谱法跟踪研究了反应的进程，并模拟了反应的动力学方程，鉴定了主产物的结构，结果表明动力学方程的拟合精度好，平均相对误差小于2．5％；产物中绝大部分是正常的双烯加成物。

β-蒎烯环氧化重排制水芹醛

以松节油中分出的β蒎烯为原料，经过氧乙酸环氧化和固体酸催化重排合成了水芹醛．考察了催化剂、溶剂、反应时间等对反应的影响．优化条件下β蒎烯可完全转化，其环氧化的选择性达８２ ％ ．在二氯甲烷中以无水氯化锌催化重排成水芹醛的选择性高达到９２ ％ ．动力学研究揭示β蒎烯环氧化物与Ｌ酸中心形成配合物的分子内重排反应为速率控制步骤，在二氯甲烷回流下的反应速率常数为０ ．０２５ ｍｏｌ·Ｌ－ １·ｍｉｎ－ １ ．

2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了在固体酸催化剂存在下 ,2 ,10 环氧蒎烷液相重排反应的产物分布规律 ,考察了反应温度、反应时间、溶剂用量对重排反应的影响 .结果表明 :2 ,10 环氧蒎烷液相重排主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇 ,以硝酸铵作催化剂 ,硝基甲烷作溶剂 ,2 ,10 环氧蒎烷于 80～ 90℃可定向重排生成紫苏醇 ,转化率达 98 9% ,紫苏醇选择性 88 1% .

α-蒎烯高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷的研究

笔者以α-蒎烯为原料高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷。探讨了过氧乙酸浓度及用量、碳酸钠用量、溶剂类型、反应温度及反应时间等对α-蒎烯转化率、2,3-环氧蒎烷选择性及产物组成的影响;确定了适宜的环氧化反应条件:反应温度为0～10℃;过氧乙酸浓度2.0 mol/L,α-蒎烯与过氧乙酸物质量之比为1∶1.1;α-蒎烯与碳酸钠物质量之比为1∶1.2;反应时间2 h;以氯仿为溶剂,溶剂用量为α-蒎烯与氯仿体积比1∶1.7。在此条件下α-蒎烯转化率为99%以上,2,3-环氧蒎烷的选择性大于95%,反应产物中主要杂质α-龙脑烯醛和3-蒎酮的含量仅为3.3%和1.2%左右。

β-蒎烯环氧化反应的研究

用低浓度工业级Ｈ２Ｏ２制备过氧乙酸，研究β－蒎烯的环氧化反应。重点考察了Ｈ２Ｏ２浓度、反应物投料配比（Ｈ２Ｏ２／β－蒎烯）、反应温度和溶剂对环氧化反应的影响。实验结果表明：用５０％的Ｈ２Ｏ２制备过氧乙酸，Ｈ２Ｏ２／β－蒎烯投料摩尔比为２．５１，在二氯甲烷溶剂中于２０℃反应３ｈ，β－蒎烯转化率达９７．０％，２，１０－环氧蒎烷选择性为８２．７％。

固体酸催化α-蒎烯异构反应的进展

综述近４０年来α－蒎烯在固体酸催化下异构反应及α－蒎烯在固体酸作用下与马来酸酐等亲双烯体进行Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应。重点考查了反应所用的催化剂、反应主要产物及产物的组成、反应条件并进行比较，指出加强这方面的基础研究不仅能发挥我国松脂资源优势，而且能带动和促进相关学科的发展。

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体的α-蒎烯聚合作用研究(Ⅰ)——AlCl_3/SbCl_3/酯体系

研究了一类纯α-蒎烯聚合新引发剂体系AlCl_3/活化剂(A)/电子给体(D),这类体系有很高的引发聚合活性,能获得高分子量产物。其中,AlCl_3/SbCl_3/苯甲酸乙酯(EB)体系,可得软化点128.8℃的树脂,收率达87.3％。本文研究了该引发体系的聚合动力学和聚合物的特性,考察了它的组成配比和外加酯浓度等对聚合的影响。

异长叶烯Prins反应及其产物的分离

探讨了异长叶烯的Prins反应条件及其产物的分离.异长叶烯的Prins反应产物主要有两种,这两种化合物很难分离,该文用柱层析成功地把这两种化合物分离出来,纯度可达97.2%.

超细固体酸TiO_2-SO_4^(2-)催化α-蒎烯异构反应研究

通过Ｔｉ（ＳＯ４）２与Ｈ２Ｏ２反应生成的配合物沉淀来制备超细ＴｉＯ２－ＳＯ２－４固体酸催化剂，考察了催化剂焙烧过程的热分解性质，确定了催化剂的焙烧温度。用ＸＲＤ及ＴＥＭ测定了催化剂的晶形及颗粒大小，并研究了催化剂对α－蒎烯异构反应的产物分布，主要异构产物为莰烯。α－蒎烯转化率为９１％，莰烯选择率为６７％。

龙眼三萜-A的晶体结构

龙眼是华南著名水果,学名DimocarpusLongan Lour,属无患子科(Sapindaceae)龙眼属植物。果壳味甘,性温,无毒,水煎液外涂可治皮肤过敏,痈疖,止痛等,其化学成分未见报道。龙眼壳干用石油醚冷浸提取经硅胶层析,可得无色平板状晶体,220℃左右升华。经高分辨质谱,红外光谱,紫外光谱。

森林千里光化学成分的研究

呋喃雅槛蓝型倍半萜广泛存在于千里光属植物中.目前已研究的该属植物大都含有此类成分,关于森林千里光(senecio nemorensis L.)中的此类倍半萜成分,Novotny等人曾从该植物的两个亚种中分别分离到5种和1种呋喃雅槛蓝型倍半萜.对于生长在我国的森林千里光中的此类成分的研究迄今未见报道.我们从甘肃漳县采集的森林千里光的全草中分离出3种此类成分S_1、S_2和S_3.经IR、UV、MS和NMR光谱确定S_3是一种新化合物.

沸石分子筛催化α－蒎烯异构化的研究（Ⅱ）

研究了α－蒎烯在氢型沸石上的异构化反应，异构产物是芳香烃，讨论了温度与沸石类型对异构分布的影响。