钆、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理

二氧化钒(VO_(2))是一种热致相变材料,其过高的相变温度制约了其潜在应用.元素掺杂能够使VO2的能带结构、态密度、键长和晶胞体积等晶格参数改变,引起其相变行为的变化.借助Materials Studio软件,基于第一性原理和分子轨道理论研究了钆、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理.结果表明,无论F掺杂于VO_(2)(M型)中间O的位置还是两侧O位置,都会引起O-O键收缩,V-V键增长,β角增大,体系亥姆霍自由能增加,带隙相对减小,F侧位掺杂效果最好,随着V^(4+)-V^(4+)同极结合的减少,在1 at%F掺杂时相变温度达到最低;当Gd以0-1.8 at%掺杂于VO_(2)(M)中V位置时,O-O键和V—V键发生收缩,β角减小,亥姆霍自能增加,带隙减小,Gd 4f态与tⅡ轨道重合,使相变能垒变低,相变温度显著降低.钆、氟两种元素掺杂VO2相变机理更符合Peierls-Mott协同相变.