低能量电子辐照液体甲醇产生负离子团簇

本文利用线形飞行时间质谱,在低能量电子与液体甲醇碰撞中探测到了负离子产物.利用量子化学计算,进一步确定负离子产物为氢键结合的分子团簇CH_(3)OH.CH_(3)O^(-)和CH_(3)OH.CH_(3)OH.CH_(3)O^(-),而且其单占据分子轨道表现为价层轨道特征.虽然CH_(3)OH.CH_(3)OH^(-)和CH_(3)OH.CH_(3)OH.CH_(3)OH^(-)对应各自势能面的极小点,但能量上相比脱氢团簇不具有产生优势,且其单占据分子轨道具有显著的溶剂化电子特征.

分子轨道成键性质及原子间化学键强度的成键能判据

本文定义了成键能E_b并用作分子轨道成键性质和分子中原子间化学键强度的判据。与Mulliken重叠布居P_b不同,在成键能E_b中同时包含了原子轨道间的重叠因素和原子轨道的能量因素。对一些分子所作计算结果表明,成键能判据较Mulliken重叠布居判据所得结论与实验更相符。

键能的分子轨道理论研究——Ⅱ.键能与Mulliken布居对键强度的判断的比较

用键能E_(AB)和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较.结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况.作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素.

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅳ──中心金属离子对MPc－PcM催化活性的影响

实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物ＭＰｃ－ＰｃＭ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）是催化Ｈ＿２Ｓ液相氧化反应的良好催化剂，且其催化活性顺序为Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｖ＞Ｆｅ＞Ｃｕ＞Ｃｒ＞Ｍｎ．采用量子化学理论计算方法（ＩＮＤＯ／Ｓ）分析了其前线分子轨道的构成特征，结果表明这几种ＭＰｃ－ＰｃＭ的ＬＵＭＯ轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道，但ＨＯＭＯ轨道间的差异却很大．Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ时，其ＨＯＭＯ为π轨道；而Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ时，其ＨＯＭＯ却为σ轨道．正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下，才导致ＭＰｃ－ＰｃＭ的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层ｄ电子数的递变而呈现出规律性的变化．

La_(0.7)Ca_(0.3)MnO_3薄膜庞磁电阻(CMR)现象的分析

针对La0.7Ca0.3MnO3薄膜材料中磁团簇的特性及其对材料庞磁电阻(CMR)现象的影响进行了研究。根据实验数据,利用Wagner等提出的数学模型,对La0.7Ca0.3MnO3薄膜中的磁团簇随温度的变化行为特性进行了研究;通过对La0.7Ca0.3MnO3薄膜相关实验数据的拟合,发现La0.7Ca0.3MnO3薄膜的居里温度范围应当在245～250K之间,从而进一步缩小了该材料居里温度的误差范围;还通过计算MR随磁团簇总角量子数J的变化,研究了制约和影响MR值的主要因素,发现磁团簇尺寸在La0.7Ca0.3MnO3薄膜的CMR现象中扮演了重要角色。

cis-HOPO分子的振动频率与精确电子结构

使用密度泛函方法对ｃｉｓ—ＨＯＰＯ分子的振动频率和精确电子结构进行了计算研究，结果表明在６个振动模中，振动强度较强的４个振动模与实验符合得相当好，另２个振动较弱的振动模在实验中没有观察到．自然键轨遣分析表明Ｐ与Ｈ位Ｏ形成的是单键，而和末端Ｏ形成的是双键结构，并给出了成键轨道的详细构成，同时也给出电子的自然布居与分子的电子组态．

MINDO/3级别上的最大重迭对称性分子轨道

建立了MINDO/ 3级别上的最大重迭对称性分子轨道计算方案 (MOSMO) .并采用通常的半经验分子轨道方法MINDO/ 3级别中完全相同的参数方案 ,计算了各种分子的几何参数、电离能、能级等 ,所得结果与实验值及MINDO/ 3半经验分子轨道方法计算结果相符 ,说明提出的计算方案是可行的 .同时 ,由于提出的计算方案过程简单 。

介绍一种判断小分子(或离子)中心原子杂化轨道类型的方法

本文针对《无机化学》课程的学习难点,以大学一年级学生已掌握的化合价和原子结构的基础知识为基础,提出一种判断小分子或离子杂化轨道类型、π键的数目和类型的方法。该法亦适用于σ配体所形成的配合物、多中心原子的分子或离子以及双原子分子,并可用于计算MAx型分子或离子的键级。

定域分子轨道中的σ-π分离

对含重键的分子体系,分子轨道定域化会涉及到两种完全不同的重键描述,即等价的重键或“香蕉”键和不等价的σ和π键,文献曾利用杂化轨道法对此进行过讨论。对于定域分子轨道,具体得出哪种描述取决于所采用的定域准则及计算中采用的近似方法。对于从头算法的定域化研究,Boys定域准则强烈地趋向于等价重键描述;Ruedenberg定域准则只是对未共轭的重键体系有较强的等价重键描述倾向,对共轭的重键体系。

分子轨道成键能的计算［Ⅰ］──部分小分子分子轨道成键能的计算结果

计算了ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯ等分子轨道成键能，分析了成键性质，解释了双原子分子的ＰＥＳ谱．

MNDO级别上的最大重迭对称性分子轨道

建立了MNDO级别上的重大重迭对称性分子轨道计算方案(MOSMO)。采用通常的半经验分子轨道方法MNDO级别中完全相同的参数方案,计算了各种分子的几何参数、电离能、能级等,所得计算结果与实验值及HF/6—31G*从头算方法计算结果相符,说明提出的计算方案是可行的。同时,由于提出的计算方案过程简单,更易推广使用到从头算方法难以解决的大分子体系和超分子体系的结构和性质研究。

价层电子对互斥理论中两个问题的讨论

针对大学化学课程中价层电子对互斥(VSEPR)理论教学过程中存在的问题,介绍和讨论VSEPR理论对于含有多重键分子构型的应用和AL_5分子构型的特殊性质,并在此基础上提出了相应的教学建议。

精确计算氢键键能的Gaussian理论

将研究单分子能量非常成功的Gaussian理论用于氢键键能的精确计算 ,选择计算精度高、所需计算资源较少的Gaussian - 3(G3)理论研究了一系列典型氢键体系 ,与CCSD(T)结果比较 ,误差均在± 2kJ/mol范围内。同时还能大量地节省计算机时和磁盘空间。

密度泛函方法研究Os_3(CO)_(12)的电子结构

用密度泛函方法的NL/LDA优化分子片的几何结构,讨论此簇合物的原子电荷布局规律,为催化活性研究提供理论的依据。

最大键级杂化轨道方法计算N—B键的NMR偶合常数^1JNB

最大键级杂化轨道方法计算Ｎ－Ｂ键的ＮＭＲ偶合常数１ＪＮＢ＊李永健湛昌国（华中师范大学化学系，武汉４３００７９）关键词ＮＭＲ偶合常数；最大键级杂化轨道；原子净电荷中图分类号Ｏ６４１．１２１在最大重叠对称分子轨道理论方法［１］和最大键级原理［２］的基础上...

价电子轨道能量拓扑指数^mE及其对P区氢化物酸性的预测

受Randic分子连接性拓扑指数 mX的启发 ,构建了一种价电子轨道能量拓扑指数 mE .利用其 0阶 (0 E)和 1阶 (1E)指数 ,与 13种 p区无机氢化物的 pKa1关联 ,拟合成 2个线性回归方程 .拓扑指数的结构选择性达到唯一性表征 ,相关系 (指 )数为 0 .994 2 (0 .994 9) .

分子轨道对称性表示法及其在周环反应中的应用

本文介绍一种简明的分子轨道对称性表示法。用这种方法可以很好地阐明周环反应的反应规律。

混合桥基双核配合物中的轨道互补与反互补效应

在混合桥基的双核体系中,金属中心的磁轨道的线形组合可与相同对称性的桥基最高占据轨道(HOMO'S)相互作用.如果两种桥联配体稳定同一磁轨道组合,则称它们以互补方式起作用;反铁磁偶合就会被加强.反之,如果桥联配体稳定不同的磁轨道组合,则称它们以反互补方式起作用;这将减小反铁磁偶合.本文就互补和反互补效应以及相关的磁学知识做一简要概述.

PPP级别上的最大重迭对称性分子轨道

提出了PPP级别上的最大重迭对称性分子轨道计算方法 ,并采用了与通常的PPP方法完全相同的参数实现计算 ,所得结果与PPP方法非常一致 .由此得出结论 :提出的计算方法是可行的 .另一方面 ,由于本计算方法的简单性 ,更适用于大分子体系的结构和性质研究 .

无机分子中几个经验规则的分子轨道理论分析

本文以分子轨道理论及配位场理论为基础，对八隅律、18－16电子规则及“有效原子序数规则”进行了分析。通过对多种遵守或不遵守上述经验规则的化合物或配合物的分子轨道能级发布、成键与反键轨道的数目比较以及电子填充，情况等等的讨论，得出这些规则用分子轨道理论是可以解释的，它们在理论上是合理的。并且用讨论所得结果，解释了有关的实验现象，对这些经验规则的推广应用及提高升华，本文也作了一些探讨。