Cu_(2)O@C复合纳米材料的光诱导合成制备及其光催化产氢性能

Cu_(2)O具有禁带窄、环境友好和储量丰富等优点,是一种理想的可见光催化剂,然而其光生载流子复合率高和稳定性差等问题限制了Cu_(2)O在光催化领域的实际应用。为此,本文采用光诱导原位技术,以甲醇为碳源、硫酸铜为铜源,一步成功制备了超薄炭壳层包覆的Cu_(2)O复合纳米材料(Cu_(2)O@C)。结果显示,与常规炭包覆方法相比,光诱导原位技术避免了苛刻的反应条件及繁琐的合成步骤对Cu_(2)O半导体结构的破坏,有效保留了Cu_(2)O本征电子结构,使其具有优异的光催化活性及稳定性。同时,Cu_(2)O@C的核壳结构不仅可以钝化半导体表面缺陷和促进光生载流子的分离,而且炭壳层的包覆还可以避免Cu_(2)O纳米颗粒与溶液的直接接触,有效抑制高活性反应中间体对催化剂结构的破坏。与单独的Cu_(2)O纳米颗粒相比,Cu_(2)O@C复合纳米材料在可见光下的光解水产氢活性和稳定性得到显著提高,产氢速率可达1.28 mmol/(g·h),且在连续五次循环稳定性测试中,氢气生成速率无明显变化。

低浓度甲烷热氧化流向变换反应器的动态行为及余热回收研究

废弃煤矿的低体积分数甲烷(1%-3%)通常被直接排放到大气中,但其较高的升温潜势带来了严重的环境问题。在流向变换反应器中直接热氧化甲烷是一种有吸引力的解决方案,但潜在的爆炸和不稳定燃烧等风险限制了其应用。阐明低含量甲烷在流向变换反应器中热氧化的动力学行为是开发工业级反应器的基础。为此,采用数值模拟的方法分析了低含量甲烷热氧化流向变换反应器的自热操作边界,深入研究了热空气导出量对流向变换反应器行为的影响。结果显示,甲烷体积分数超过0.2%即可实现自热操作;甲烷体积分数从0.5%提升至3.0%,最高床温仍维持在1200℃左右。当甲烷体积分数超过0.5%,可以回收部分热量;相同甲烷含量条件下,最高床温随着热气抽出量的增加而增加;随着甲烷体积分数从0.5%提升到3.0%,允许导出的热空气从12.5%几乎线性地增加到32%。进一步研究发现,以30-50 s的时间间隔反向流动可以确保甲烷的完全转化和床温稳定。上述结果表明,甲烷体积分数在1%-3%时,采用热氧化处理可以实现余热回收;此外,通过调整换向时间和热空气导出量可以实现床层温度控制。

制备方法对Pt-Sn-K-Mg/γ-Al_(2)O_(3)催化剂正十二烷脱氢性能的影响

以正十二烷脱氢反应为探针反应,采用顺序浸渍、乙醇共浸渍、盐酸共浸渍的方法制备了Pt-Sn-K-Mg/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,并采用NH_(3)-TPD、CO脉冲吸附、H_(2)-TPR、准原位XPS等表征手段探究浸渍顺序和溶剂对催化剂构效关系的影响.结果表明,盐酸水溶液共浸渍的方法制备的催化剂表现出了最佳的初始活性和较好的稳定性.催化剂的弱酸性位点的增加有利于Pt的分散,从而提高催化性能.采用乙醇为溶剂的共浸渍方法更有利于PtSn间形成更强的相互作用生成更多的PtSn合金,这对初始活性不利,但对选择性影响较小.

石墨烯复合材料设计对其电催化性能影响的研究进展

石墨烯是以sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢状二维碳纳米材料,具有比表面积大、导电性好和机械强度高等优点,在电催化领域被广泛应用,但也存在易堆叠、活性位点少等不足。石墨烯材料电催化活性与其原子排列、分子吸附和活化、电子结构、电荷运输等相关,综述了通过掺杂调控提高其内在活性、界面调控实现不同组分之间的协同作用、相调控改变原子排布方式、结构调控改变局部环境促进电子和质量传递等改善石墨烯材料电催化性能的方法,指出将掺杂调控与其他3种活性调控方法有机结合是未来的发展方向。

RhCu催化剂中限域环境调控合成气转化生成CH_(x)反应性能

合成气制C2含氧化合物的选择性目前仍面临巨大挑战。本研究基于密度泛函理论计算方法,探究了4种RhCu限域催化剂中Rh活性位限域环境对合成气转化生成CH_(x)反应性能的影响,揭示了RhCu限域催化剂中限域效应调控催化性能的本质。结果表明,RhCu限域催化剂中Rh活性位限域环境能够调控合成气转化生成CH_(x)的活性和选择性。筛选获得RhGCN5.5催化剂具有最高的生成CH_(x)(x=1~3)单体活性,归因于适中的限域效应使得表层原子d带中心远离费米能级,导致CH2OH解离过渡态与RhCu表面之间呈现适当的电子转移,利于CH2OH解离,从而呈现良好的CH_(x)生成活性。本研究为通过调变单原子限域环境实现调控合成气转化生成C2含氧化合物反应的催化性能提供了理论依据,并为单原子限域金属催化剂设计提供了结构线索。

氨硼烷催化水解制氢综合实验设计

根据物理化学实验教学的需求,设计了氨硼烷催化水解制氢综合探索性实验。采用化学还原法制备了新型镍硼纳米催化剂,将其用于氨硼烷水解催化反应,考察催化剂用量和温度对反应速率的影响,并根据阿雷尼乌斯公式测定反应的活化能。通过探索性操作完成整个实验流程,学生不仅可以掌握催化剂的化学还原法制备技术,还可以强化和巩固利用化学动力学知识分析处理实验数据的能力。

单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展

单原子催化剂(SACs)以其独特的结构和特性,特别是在最大限度地利用原子和提高内在催化活性方面受到了广泛的关注。近年来,基于SACs的高级氧化技术(AOPs)已成为水污染控制研究中的一个新兴领域,广泛应用于去除各种难降解有机污染物。本文分析了SACs的合成及表征方法,着重介绍了SACs在不同类芬顿催化反应中的性能及其作用机理。此外,还介绍了将SACs固定在膜状或柱状过滤器上连续流的测试,以探究SACs在类芬顿反应中实际应用的潜力。最后,对合理的SACs设计、类芬顿反应机理探索等方向进行了展望,旨在提高SACs应用于类芬顿反应在实际废水处理中的应用潜力。

CuPc/FeNC双组分催化剂协同催化硝酸盐转化为氨

氨(NH_(3))作为重要的化学品和能源储存介质,需求量与日俱增.本文旨在通过电化学硝酸根还原反应(NO_(3)^(−)RR),将NO_(3)^(−)转化为NH3,不仅解决了NO_(3)^(−)引起的环境污染问题,又可以满足对NH_(3)的迫切需求.然而,NO_(3)^(−)RR涉及多个电子和质子转移过程,其中,NO_(2)^(−)是NO_(3)^(−)活化转化和深度还原合成NH_(3)的重要中间体.酞菁铜(CuPc)能够高效地活化转化NO_(3)^(−)为NO_(2)^(−),但在低过电位时无法有效地将NO2−还原为NH3,难以获得较高的氨法拉第效率(FENH3)和分电流密度.而氮配位的铁单原子催化剂(FeNC)则有较好的NO_(2)^(−)吸附活化特性.因此,利用双组分催化剂之间的协同作用以实现高效NO_(3)^(−)RR的活性和选择性是本文的主要研究思路.本文设计了CuPc/FeNC串联催化剂,利用CuPc和FeNC对NO_(3)^(−)和NO_(2)^(−)的吸附活化能力的差异,实现了高效的协同催化转化.X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明,FeNC催化剂中Fe原子均匀分布于ZIF-8热解后的基底.通过将FeNC和CuPc负载于气体扩散电极,在流动电解池中完成NO_(3)^(−)RR.CuPc/FeNC催化剂在较低电势区间中能够实现接近100%的NH3法拉第效率,同时在−0.57 V vs.RHE时达到273 mA cm–2的NH3分电流密度,并且在整个电势范围内有效地抑制了NO_(2)^(–)聚集.与单组分催化剂CuPc和FeNC对比结果表明,在−0.53 V vs.RHE时,CuPc/FeNC催化剂表现出较高的FE(NH_(3))/FE(NO_(2)^(−))比值,是CuPc催化剂的50倍;同时CuPc/FeNC催化剂上NH3分电流密度是FeNC催化剂的1.5倍.进一步研究了NO_(3)^(–)RR中的串联反应机制,其中FeNC催化剂表现出较高的NO_(2)^(–)RR活性,并且有效抑制了析氢反应.此外,CuPc/FeNC催化剂和FeNC催化剂在NO_(2)^(−)RR中表现出类似的NH3分电流密度,这表明在NO_(3)^(−)RR中,CuPc/FeNC催化剂性能的提高来源于FeNC位点能够进一步还原CuPc位点产生的NO_(2)^(–).理论计算结果表明,FeNC比CuPc表现出更强的NO_(2)^(–)吸附活化能力,说明NO_(2)^(−)在FeNC上更容易进行加氢还原.NO_(3)^(−)RR反应全路径分析结果表明,对于^(*)NO_(3)还原到*NO2过程,CuPc相对于FeNC位点具有明显降低的反应自由能,说明CuPc有利于NO_(2)^(−)的生成;而FeNC位点在后续的^(*)NO_(2)还原合成^(*)NH_(3)过程中具有更低的反应自由能,这与实验结果一致.一系列非原位和原位表征证明了CuPc催化剂在高电位下存在少量金属颗粒析出,与CuPc催化剂在高电位下NH_(3)分电流密度快速增加结果一致.综上,本工作中CuPc和FeNC催化剂之间的协同作用弥补了各自的不足,通过串联反应机制,在低过电位下有效增加了NH_(3)的法拉第效率和电流密度,实现了高效的协同催化转化,为设计和合成高效催化剂提供了新思路.

基质Lewis酸性调控及其催化轻烃裂化反应性能

催化剂分子筛和基质的合理匹配是提高石脑油催化裂化制低碳烯烃产量的最有效路径之一,但是基质表面Lewis酸性对裂化反应的影响尚未明确。本研究通过硼和锌改性γ-Al_(2)O_(3)和锡改性KIT-6介孔氧化硅材料调变表面的Lewis酸,研究基质及其与ZSM-5分子筛配合使用时催化正庚烷和1-己烯裂化制低碳烯烃的性能。采用XRD、TEM、N2物理吸附-脱附以及NH3-TPD等方法探讨了改性γ-Al_(2)O_(3)和KIT-6的结构性质和表面酸性质。结果表明,B可以降低γ-Al_(2)O_(3)的表面Lewis酸性(酸量和酸强度),而Zn可以增强其表面酸性;此外,Sn可以提高有序介孔KIT-6表面Lewis酸性。催化裂化反应结果表明,当基质单独使用时,随基质表面Lewis酸性增强,轻烃反应活化能降低且转化率升高;当基质与ZSM-5配合使用时,基质在上分子筛在下的双床层排布方式对应的转化率最高,且随基质Lewis酸性增强,轻烃转化率升高,但Lewis酸性过强会加速氢转移反应,降低低碳烯烃的选择性。

CdS/Nb_(2)O_(5)异质结材料的制备、表征及光催化降解环丙沙星研究

采用水热法制备了CdS/Nb_(2)O_(5)纳米复合材料,利用X-射线衍射光谱(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)对制备的材料进行表征。通过可见光下降解环丙沙星评价材料的光催化活性。结果表明,制备的CdS/Nb_(2)O_(5)纳米复合材料由CdS纳米颗粒分散于Nb_(2)O_(5)纳米笼表面,二者形成紧密的Ⅱ型异质结;CdS的引入增强了Nb_(2)O_(5)的可见光吸收性能,同时提高了光生载流子的分离效率;当CdS的含量为15%时,CdS/Nb_(2)O_(5)可在60 min实现环丙沙星的高效降解,其反应速率常数是CdS的7.5倍,Nb_(2)O_(5)的20倍,空穴是该降解反应的主要活性物种,研究结果为抗生素废水的高效治理提供了一条新思路。

Co掺杂Mn_(2)O_(3)复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水

废水中的抗生素对人类健康与生态安全构成了重大威胁,通过活化过氧单硫酸盐(PMS)产生活性氧物种是处理抗生素废水的有效手段。然而,由于电子迁移效率不足,实现高效的PMS活化仍然具有挑战性。在此,Co掺杂的Mn_(2)O_(3)催化剂(Co5-Mn_(2)O_(3))通过简单的一步煅烧法得到,以氧氟沙星(OFX)为目标污染物,考察了Co5-Mn_(2)O_(3)/PMS体系的降解性能,在15 min内OFX去除率达到了95%,相比于原始Mn_(2)O_(3)提升了12.3倍,同时Co5-Mn_(2)O_(3)/PMS体系对多种污染物(环丙沙星、磺胺甲恶唑、四环素、罗丹明B和甲基橙)均表现出良好的降解性能,体现了实际应用的潜力。X射线光电子能谱证实,Co掺杂引起了催化剂表面重构与电子迁移实现了Mn^(4+)-O-Co^(2+)活性位点的形成。猝灭实验分析,富电子Co位点与缺电子的Mn位点可以有效地活化PMS生成硫酸根自由基与单线态氧从而实现OFX的高效去除。这项工作为控制催化功能提供了一种活性位点的结构调控方法,为自由基与非自由基耦合降解提供新视角。

钒基催化剂催化苯羟基化制苯酚反应机理

苯羟基化制苯酚是C—H键向C—O键转化及富有挑战性的课题之一。该文论述了钒基催化剂催化苯羟基化制苯酚反应机理的研究进展。以钒活性中心为主线,着重从自由基、非自由基和双催化活性机理进行了详细介绍,同时分析了双催化活性中心催化剂高效催化的本质和重要性。提出此类催化体系及催化机理能够解决苯环上C—H键难活化和苯酚的深度氧化等问题,是经济与安全并存的苯酚合成方法,依托已有的催化反应机理,开发更稳定且高性能的催化剂,以促进烃类有机化合物资源利用的原始创新。

直接甲醇燃料电池中碳基载体材料的研究进展

甲醇氧化电催化剂是决定直接甲醇燃料电池(DMFCs)性能、寿命与成本的关键。为获得高功率密度和低生产成本的DMFCs,设计合成组成、结构、形貌可控的阳极催化剂备受关注。阳极催化剂的颗粒尺寸、粒径分布、形貌结构、稳定性、分散性以及催化活性都与载体息息相关,而碳基载体材料由于其优异的性能已广泛应用于DMFCs中。首先,介绍了酸性环境和碱性环境中甲醇氧化反应的机理;然后,对不同形式的碳基载体材料,如炭黑、介孔碳、碳纳米材料、氧功能化碳、杂原子掺杂碳以及金属氧化物改性碳作为催化剂载体在DMFCs中的应用进行了综述;最后,对DMFCs的发展趋势进行了展望。

共价有机框架负载贵金属铂用于电催化析氢

我们探究了共价有机框架负载贵金属Pt的电催化析氢性能.以2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三甲酰基间苯三酚为构筑单元,采用溶剂热法合成了TP-DAAQ COF.随后通过金属前驱体浸渍法制备了Pt-TP-DAAQ COF.X射线粉末衍射,傅里叶红外光谱,氮气吸附/脱附等表明成功制备了TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF.电化学测试结果表明Pt-TP-DAAQ COF(其中含有5.8%的Pt)展现了比20%Pt/C优异的电催化活性.当电流密度为10 mA∙cm^(-2)时,Pt-TP-DAAQ COF的过电位为45 mV,Tafel斜率为29 mV∙dec^(‒1).这高效的电催化活性源于TP-DAAQ COF与Pt之间良好的协同效应.Pt-TP-DAAQ COF具有较大的比表面积和规整的一维孔道,使催化位点更易于与电解液中的物质发生接触和相互作用,从而增强了其催化性能.

络合剂对固相法Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂的CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响

为了促进催化剂中Cu物种的分散,在金属硝酸盐中分别加入草酸、甲酸和柠檬酸,采用固态研磨合成Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂.结果表明:草酸的加入对Cu的分散效果最好,在280℃,2 MPa,3.6 L·gcat^(-1)·h^(-1),V(H2)∶V(CO_(2))=3∶1时,甲醇收率最高,达到2.1 mmol·gcat^(-1)·h^(-1).但甲酸在高温下会分解为CO_(2)和H_(2),导致制备的CuO/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂部分还原,随后此催化剂在H_(2)预处理后被过度还原,形成Cu_(3)In_(7)合金相,导致甲醇产率降低.

碳酸氧铋基光催化材料的改性研究进展

碳酸氧铋是一种典型的铋基半导体光催化材料,其具有[BiO]_(2)^(+2)和CO_(3)^(2-)层交替组成的独特层状晶体结构。通过改性可促进(BiO)_(2)CO_(3)的可见光响应能力以及光生电荷分离效率,从而提升其光催化性能。本文主要从贵金属沉积、元素掺杂、异质结构建以及氧空位缺陷等方面综述了碳酸氧铋基光催化材料的改性研究进展。同时指出碳酸氧铋的改性研究需致力于进一步简化制备工艺,并使得改性工艺控制更加精准,以使其在有机污染物降解、光解水制氢等方面得到更好的应用前景。

PVDF/TiO_(2)@MoS_(2)纤维复合膜的制备及光催化性能

含大量有机染料的废水对环境的污染日益严重,光催化分离膜的研究备受关注。本研究先通过静电纺丝法制备了PVDF/PEMA膜,后进行酸处理制备出富羧基PVDF纤维复合膜,最后通过水热反应在膜表面原位沉积TiO_(2)@MoS_(2)微纳米颗粒,制备出在太阳光下具有较高催化活性的PVDF/TiO_(2)@MoS_(2)纤维复合膜。结果表明MoS_(2)的加入可以有效降低纤维复合膜禁带带隙能量,从而提高纤维复合膜的光催化活性;在光照4 h后对RhB的降解率达到97.1%;连续5次吸附-降解实验,纤维复合膜对RhB的降解率仍达到95%以上,表明该纤维复合膜具有优异的可重复使用性。因此,该膜在染料降解方面具有潜在的应用前景。

钴基助催化剂在光催化产氢中的应用研究进展

通过光催化分解水产生的氢气可以用于驱动燃料电池或其他能源转换设备,这有助于减少对化石燃料的依赖,减少温室气体排放。但是实验发现,很多光催化剂存在可见光利用率低和光生电子-空穴易复合的问题。为了抑制光生电子-空穴的复合,提高光催化剂产氢效率,研究者们尝试了多种催化剂改性方式,加入助催化剂是其中最有效的方式之一。传统的贵金属助催化剂虽然有良好的效果,但是价格高,不利于大量生产应用。钴(Co)是一种廉价易得的过渡金属,作为助催化剂其效果有时可与铂(Pt)等贵金属相当。本文总结了不同Co基助催化剂,如Co的硫化物、氧化物、氢氧化物以及磷化物等助催化剂在光解水产氢方面的研究进展,希望对该领域的研究提供一些有价值的参考。

基于密度泛函理论的化学动力学实验教学探索

以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解反应的作用机理提供了理论依据。同时根据开展实验具体的课时要求,介绍了实验开展的思路和细节。在“物理化学实验”课程中加入理论化学计算内容,有助于学生全面认识化学反应过程的微观作用机理,丰富化学动力学实验教学内容,提高学生的学习兴趣和创新能力。

ZSM-5/USY/Beta分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化制备BTEX的性能研究

分别采用ZSM-5、USY、Beta 3种分子筛通过等体积浸渍法制备了NiMo/ZSM-5、NiMo/USY、NiMo/Beta 3种催化剂,分别标记为cat-1、cat-2、cat-3。利用XRD、NH3-TPD、SEM对催化剂进行表征分析,在固定床反应器上以四氢萘作为模型化合物,研究其加氢裂化制备BTEX的催化性能,考察了四氢萘加氢裂化的工艺条件,并探讨了加氢裂化机理。结果表明,Beta分子筛制备的催化剂cat-3金属组分颗粒大小均匀,呈现出高度分散的状态,并且酸量适中。在反应温度为400℃、氢油比为600、反应压力为4MPa、2h-1空速的最佳反应条件下,与cat-1、cat-2相比,cat-3具有最佳的四氢萘转化率和BTEX选择性,分别高达95%和70%左右。