新型氢同位素分离材料研究进展

高效、大规模的氢同位素分离技术是实现氘氚聚变能源利用的关键前提之一,而方法、技术的发展主要取决于关键材料(即分离材料)的发展。本文简要综述了氢同位素分离材料的发展现状,介绍了传统的用于氢同位素分离的钯或含钯材料的应用情况、存在的主要问题以及后续可能的改进方向;重点介绍了二维膜、有机金属骨架和具有孔开关效应的分子筛这三类近年发展起来的新型分离材料,给出了它们用于氢同位素分离的原理、分离效果、存在的问题以及后续的研究、发展方向。

Pt-SDB疏水催化剂应用于氢-水同位素交换的实验研究

采用气?液逆流方式对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物担载金属铂(Pt-SDB)疏水催化剂应用于HD(g)/H2O(l)体系的氢同位素交换进行了实验室规模的中试实验研究;;对该实验系统和Pt-SDB的催化性能作出了评价;;得出了Pt-SDB的总体积传质系数Kya值和各种工艺条件。实验结果表明:当氢气流速为0.2m/s、温度为65℃时;;Pt-SDB与亲水性金属填料按1∶4的体积比混合装柱的Kya平均值达到41.5mol·m?·s?。

Pt-Ru疏水催化剂制备及氢-水液相交换催化性能

用乙二醇为还原剂和碳黑分散溶剂,微波快速加热,1-2 MPa压力下制备了Pt/C和Pt-Ru/C催化剂,用XRD、TEM和XPS对其进行了表征。Pt/C和Pt-Ru/C催化剂活性金属平均粒径为1.9~2.0 nm。随Ru的加入,活性金属粒子的面心立方结构逐渐不明显。Pt-Ru/C中Pt以Pt（0）、Pt（Ⅱ）和Pt（Ⅳ）形式存在,Ru以Ru（0）和Ru（Ⅳ）形式存在。再将Pt/C、Pt-Ru/C催化剂与聚四氟乙烯一起负载于泡沫镍,得到疏水催化剂,研究了其对氢-水液相交换反应的催化活性。研究中观察到,Pt中掺入适量Ru可提高单一Pt基疏水催化剂的催化活性。其可能的原因是：水在Pt表面不解离,Pt表面氢气与水间同位素交换通过形成中间体（H2O）nH＋（ads）（n≥2）进行,而水在Ru表面会发生解离,Pt-Ru疏水催化剂同时存在另一条反应路径。

气相色谱法浓缩氘的研究

采用气相色谱技术建立了一套含氚重水氘浓缩的演示实验装置,用氘-氢(D-H)体系进行实验,结果表明,装置实现了长期、连续、安全的运行。D浓度为0.1%的样品经装置浓缩后得到D浓度为30%的产品,贫化部分D浓度小于10–5;D浓度为10%的样品经装置浓缩后得到D浓度大于90%的产品。装置对D-H体系的处理容量达到40m3/d。

高分散度Pt-Ir疏水催化剂制备及氢-水液相交换催化性能研究

用乙二醇作为碳黑分散溶剂,微波辐射快速加热,1￣2MPa压力下制备了Pt/C及不同Pt、Ir比例的Pt-Ir/C催化剂,用浸渍还原法制备了Pt-Ir/C催化剂,并用XRD,TEM和XPS对催化剂进行了表征。将两种方法制备的Pt/C,Pt-Ir/C催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)一起负载于多孔金属载体,得到疏水催化剂,考查了其对氢-水液相交换反应的催化活性。微波辐射加热法制备的Pt/C和Pt-Ir/C催化剂活性金属粒子在碳载体上分布均匀,平均粒径大小分别为2.1nm和2.2nm,Ir的加入改变了活性金属粒子的形状和晶相结构,Pt-Ir/C中Pt以Pt(0),Pt!和Pt"形式存在,Ir以Ir(0)和Ir"形式存在。浸渍还原法制备的Pt-Ir/C催化剂活性金属粒子有明显团聚,晶粒平均大小为4.8nm。微波辐射法所得催化剂对氢-水液相交换反应有更高催化活性;Pt中掺入适量Ir,可提高单一Pt催化剂活性,Pt、Ir原子比例为4∶1时,催化剂活性最高。

水-氢同位素液相催化交换工艺研究

以PtSDB为憎水催化剂研究了水氢同位素液相催化交换工艺,讨论了反应温度、氢气流量、低浓重水流量等工艺条件对催化交换塔传质单元高度(HTU)的影响和反应温度、气液比对催化交换塔阻力降的影响。结果表明:当反应温度为60℃、气液比为1∶1时,水氢同位素液相催化交换工艺是比较适宜的。

低温精馏氢同位素分离全回流模式研究

为探求全回流模式下低温精馏氢同位素分离过程中有关操作参数的内在联系,研究了再沸器加热功率对脱氘率、床层压降、液氢液位等的影响。当再沸器加热功率从5 W增加到12.4 W时,脱氘率从88%增加到99.6%,脱氘率与再沸器加热功率基本呈线性关系。随再沸器加热功率的增加,液氢液位下降,床层压降增加,但在该功率范围内未出现液泛现象。随加热功率增加,精馏柱操作压力从100 kPa升高到190 kPa,冷凝器和冷头为提供更多冷量而温度降低。

CECE水-氢交换工艺

研究了基于Pt-SDB憎水催化剂的CECE水-氢交换工艺,讨论了填料处理工艺、填料规格、反应温度、气液比、塔内径大小等对CECE水-氢交换理论塔板高度的影响和反应温度、气液比对水-氢交换阻力降的影响。结果表明,填料的酸处理方式优于碱处理方式;填料规格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm、填料与催化剂填装比例4.5∶1.0、反应温度70~75℃是内径164 mm CECE水氢交换的合适工艺条件;温度和氢气流速是影响CECE催化交换塔阻力的主要因素;随CECE催化交换塔内径的增大,交换塔表现出明显的放大效应。

PTFE含量对Pt/C/PTFE疏水催化剂氢水液相催化交换性能的影响

研究采用液相还原法制备10%Pt/C催化剂,再将其与PTFE一起负载于多孔金属载体,制备Pt/ C/PTFE疏水催化剂。用XRD表征Pt/C催化剂上Pt晶相结构和粒径大小,Pt粒子平均粒径为3.1nm;SEM表征PTFE与Pt/C催化剂的分散状态,二者基本混合均匀,局部地方有因未均匀分散而形成的PTFE膜。由于催化剂疏水性不够,PTFE与Pt/C质量比为0.5∶1时,Pt/C/PTFE催化剂活性较低,比例增至1∶1,催化剂活性明显增加,而继续增加PTFE比例,有更多的Pt活性位被包覆在PTFE中,同时催化剂内扩散效应增加,催化剂活性又逐渐降低。对多孔金属载体预处理,PTFE与Pt/C质量比为0.5∶1时,Pt/C/PTFE催化剂活性增加,而比例升为1∶1时,催化剂活性降低。

低温精馏分离H_2/HD

以天然氢为原料的第一次实验,总理论塔板数在20左右,以氘丰度为1.0×10^-3的原料气进行的第二次实验,总理论塔板数为24,理论等板高度在15～20cm。实验表明,在总理论塔板数较小时,冷凝器中氘丰度将随时间增长,再沸器中氘丰度变化实验值与理论值吻合很好,但同时观察到实验过程中液氢液位、温度等运行参数存在扰动。

低温精馏氢同位素分离技术及其应用

低温精馏是大规模分离氢同位素的有效手段,本文对该工艺涉及的气体纯化、制冷与真空、测量与控制、安全防护等关键技术进行简要介绍。对该工艺在重水生产、重水升级和除氚、聚变堆氘氚燃料循环、武器用氚等领域的国外应用做了回顾。分析了国内对该技术的需求,提出今后开展的研究方向。

催化剂制备方法及高温还原对Pt/C/FN疏水催化剂活性的影响

采用常规浸渍还原法、改进浸渍还原法和高压微波加热法分别制备20%Pt/C催化剂,用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂表征。三种方法制备的催化剂Pt粒径分别为2.9、2.0和1.9nm,标准差分别为0.8、0.7和0.5nm,高压微波加热法和改进浸渍还原法催化剂中Pt(0)含量分别为40.9%和43.3%。对高压微波加热法催化剂用H2/N2混合气300℃还原处理2h,或500℃处理1h,Pt粒径分别增至2.2和2.1nm,Pt(0)含量分别增至44.3%和49.7%。将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯一起负载于泡沫镍(FN)载体,制备Pt/C/FN疏水催化剂,考察其对氢水液相交换反应的催化活性。影响疏水催化剂活性的因素包括Pt粒径大小及Pt(0)含量,降低Pt/C催化剂上Pt粒径大小,或提高Pt单质含量,均可提高疏水催化剂活性。

疏水催化剂用于HD/H_2O同位素交换的性能研究

系统地研究了气体线速度、温度等对疏水催化剂传质系数的影响。气体线速度在2—9cm?s-1范围内,催化剂传质系数呈线性增长。气体线速度在20—90cm?s-1范围内,催化剂传质系数在40—60mol?m-3?s-1范围内,通过提高气体线速度来提高传质系数是一有效途径。降低进液位置后发现浓缩段传质系数在高气速下显著下降,从实验上证实了蒸汽在催化交换过程中具有极其重要的作用。操作温度宜在45℃左右。

水－氢同位素汽－气并流催化交换反应动力学研究

在憎水催化剂的作用下,于固定反应床中研究了水-氢同位素汽-气并流催化交换反应的宏观动力学,讨论了该反应的速率方程和反应级数,比较了反应温度和所研制的3种憎水催化剂对反应速率常数的影响关系。研究结果表明,在本工作所拟订的实验条件下,该反应具有一级反应的动力学特征;温度对反应速率常数的影响服从阿仑尼乌斯公式,温度越高,反应的速率常数越大;Pt-SDB类催化剂的活化能小于Pt-C-PTFE类催化剂。

大型低温色谱柱系统的研制

低温吸附是一种有效的氢同位素分离方式,是国际热核实验堆(ITER)、聚变-裂变混合堆(FFHR)包层氚提取系统(TES)和含氚重水氚回收系统的优选方案之一。采用低温气相色谱技术研制了一套大型色谱柱系统,开展了氘-氢体系的调试实验。实验结果表明:(1)低温气相色谱柱系统的研制是成功的,实现了长期、连续、安全地运行;(2)浓缩效率高,可以将天然丰度的氘氢样品浓缩至91%以上;(3)处理容量大,对氕-氘混合原料气的处理容量达到每天200方的规模。

H-D体系的低温精馏分离实验研究

在自制低温精馏氢同位素装置上进行了H-D分离的初步实验。结果表明,以D/H比为1.4×10-4的氢气为原料,进料流量5mol/h,运行120h后,再沸器的D/H比达1.27×10-2;增加原料气氘浓度,其浓集效果明显提高。随着再沸器中氘浓度增加,柱顶氘浓度增加,脱氘率降低。全回流实验下,再沸器加热功率增加,脱氘率增加,但造成柱压力明显增加。为控制精馏过程操作压力,选择适当的再沸器加热功率是必要的。

侧线反馈对H_2/HD/D_2低温精馏分离的影响

为研究带侧线反馈的低温精馏氢同位素分离规律性,建立了带侧线反馈的低温精馏氢同位素分离计算方法,并以H2/HD/D2体系进行了计算分析。计算结果表明,侧线反馈对分离性能影响显著,再沸器中以D2为主,氘丰度可达到0.90,而无侧线反馈情况下,再沸器中以HD为主,氘丰度不超过0.50;有侧线反馈条件下,系统运行约40 h HD向D2的转化达到峰值,而在无侧线情况下,HD浓缩在40 h已达到饱和;当侧线采出比为1时,脱氘率最高。

基于双塔式氢氦/氚氦混合气的快速分离技术

氢氦/氚氦混合气快速高效地分离与回收是产氚工艺的关键技术之一。利用液氮温度下吸附剂对氢同位素与氦吸附能力的差异,搭建了双塔式固定床低温吸附-解吸分离氢氦/氚氦的实验装置,通过该实验装置开展了不同组成的氢氦、氚氦混合气的分离实验。实验结果表明:采用双塔式固定床低温吸附-解吸法可以实现不同组成的氢氦、氚氦混合气的快速分离,分离后氦中氢的体积分数低于1.2×10-5,氦的纯度可达到99.998 8%,吸附柱的脱氚率大于97%;双塔式固定床低温吸附-解吸法的解吸氢中含有较高浓度的氦,不适于回收氢;在氚氦分离中采用固定床低温吸附柱是可行的,可作为钯膜分离器的辅助单元。

低温精馏分离H_2/HT/T_2理论研究

对有侧线反馈的H2/HT/T2低温精馏分离过程进行理论计算,获得了各组分浓度在再沸器和冷凝器中随时间的动态变化和在精馏柱上的空间分布。研究了操作压力和回流比对系统分离性能的影响。当压力从0.06 MPa升至0.12 MPa时,精馏柱上的温度整体抬升约2 K,同时,压力对脱氚率有显著影响,当压力升至0.12 MPa时,脱氚率降低至81%。回流比对提高脱氚率有显著作用,回流比超过5后,脱氚率超过99%。

Pt-SDB疏水催化剂中残氚的测量

研究了Pt-SDB疏水催化剂中残氚测量方法。待测样品经5A分子筛三级干燥和真空热处理排除催化剂表面吸附氚、微波消解制样后,液闪测得残氚量为1.69×104Bq/g,测量不确定度为10%(K=2)。