过渡金属电解水催化剂的非金属掺杂研究进展

过渡金属基材料成本相对较低,催化性能较为优异,是在全水分解领域最有希望替代贵金属基电催化剂的候选材料之一,但有限的活性位点、相对较差的电导率等因素限制了其广泛应用。非金属元素掺杂能够调节主体材料电子结构,优化吸附能,从而对过渡金属基电催化剂的活性与稳定性产生积极影响,缩减其与贵金属材料性能差距。本文总结了近年来非金属元素改性在过渡金属基电催化材料中的相关研究,系统综述了非金属元素掺杂的方法和不同非金属元素的掺杂效果,从物理化学性质的改变和电子结构的变化多角度分析了非金属元素改性对过渡金属基材料的影响,最后对非金属元素掺杂过渡金属基电催化剂的未来发展方向作出了展望。

SO_4^（2－）／ZrO_2超强酸催化剂的结构表征

用ＢＥＴ法分析了制备条件对ＳＯ＿４￣（２－）／ＺｒＯ＿２超强酸催化剂的比表面和孔结构的影响，用ＳＥＭ观察了催化剂的表面形貌。结果表明，引人ＳＯ＿４￣（２－）后催化剂的比表面和比表面的热稳定性都增大了，在Ｈ＿２ＳＯ＿４浓度为１．０ｍｏｌ／１和焙烧温度约７７３Ｋ时催化剂的比表面较大。制备Ｚｒ（ＯＨ）＿４时用浓氨水得到的催化剂的比表面、平均孔径和孔体积都较大。ＳＯ＿４￣（２－）／ＺｒＯ＿２催化剂的孔为平均孔径３－５ｎｍ的中孔。ＳＥＭ结果表明，ＳＯ＿４￣（２－）／ＺｒＯ＿２催化剂的表面为很不平整的蜂窝状。

丙烷脱氢制丙烯催化剂研究的进展

丙烯是化工行业重要的基础原料,受丙烯下游产品的拉动,国内外对丙烯的需求量逐年递增。丙烯主要来源于石油的催化裂解,但石油资源的日益匮乏无法满足全球对丙烯的需求,因此研究丙烷脱氢制丙烯工艺具有重大的实际意义。笔者综述了丙烷通过直接脱氢、氧气或二氧化碳氧化脱氢等方法制丙烯的反应热力学、反应机理及常用催化剂体系,论述了各种催化剂的作用机制、催化剂表面的活性物种和性质,评价了它们的丙烷脱氢反应性能,并展望了丙烷脱氢制丙烯的发展方向。

催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的多相酸催化剂制备研究

近年来能源短缺问题使得人们愈发重视生物质资源的转化利用,5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,5-HMF)被认为是最有前途的平台化合物之一。5-HMF的选择性和产率受到催化剂活性中心、酸性强度和结构的影响,具有双酸性位点的催化剂(Br?nsted酸和Lewis酸)能够有效催化葡萄糖降解为5-HMF,受到研究人员的普遍关注。基于此,本文综述了部分沸石、金属有机骨架(MOF)及负载型催化剂催化葡萄糖制备5-HMF的研究。

叶绿素铜敏化二氧化钛光催化剂的合成及性能研究

采用溶胶-凝胶法合成纳米TiO2光催化剂,以叶绿素铜为敏化剂对其进行敏化。借助XRD和UV-Vis测试手段对样品进行表征,并以罗丹明B为模型污染物考察敏化剂用量对样品光催化活性的影响规律。XRD分析表明,所得粉体均为锐钛矿相纳米TiO2;UV-Vis吸收光谱分析表明,叶绿素铜敏化可使TiO2在400～800nm可见光区对光有较强的响应,并分别在413nm和649.5nm左右处有明显的吸收峰,且吸收边红移;光催化实验表明,适量叶绿素铜敏化后样品的光催化活性有显著提高,自然光照射下光催化剂对罗丹明B和卷烟厂蒸叶废水的降解效果明显。

用杂多酸固载化催化剂催化酯化反应

在液-固和气-固反应体系中,研究了固载在不同活性炭上的杂多酸催化剂对正丁醇和乙酸、乙醇和乙酸酯化反应的催化作用.实验表明,活性炭载体表面的磁性灰分对催化活性是不利的.不同活性炭对杂多酸的固载牢度显著不同,其中煤质炭较为理想.在液-固相合成乙酸丁酯和气-固相合成乙酸乙酯反应中,杂多酸/煤质炭催化剂的活性均高于HZSM-5分子筛和酸性大孔离子交换树脂.

烯烃聚合用金属茂催化剂的结构与催化机理及应用

综述了金属茂催化剂的组成、结构包括中心原子、配体、桥链、桥取代基等对性能的影响 ,及其不同催化体系在制备聚乙烯。

杂多酸催化剂在有机合成中应用的新进展

本文分别从氧化-还原和酸催化的角度来讨论杂多酸在有机合成及精细化工中的应用进展.

海泡石的酸改性和性能研究——Ⅱ.表面酸性和烃反应性能

本文对酸改性海泡石的表面酸性及其与酸改性海泡石的烃反应性能之间的关系进行了考察。结果表明,经酸改性海泡石仍然只存在L酸,但酸中心热稳定性有所增强;L酸的产生与八面体层中有空余配位的阳离子及四面体层中三价阳离子有关。酸改性前后海泡石极弱的表面酸性导致其很难使烃类形成正碳离子,但在已形成正碳离子的体系中,海泡石中的L酸对芳烃歧化反应有一定的促进作用。

Y/ZSM-5复合分子筛的合成及表征

利用乙二胺为模板剂,在水热体系中采用两步晶化法,在先合成ZSM-5沸石的基础上合成具有双微孔结构的复合分子筛Y/ZSM-5,并系统地研究了模板剂的用量、溶液的pH值、原料配比及第二步晶化时间对Y/ZSM-5复合分子筛结构的影响。按照（3.0～4.0）Na2O：（25～60）SiO2：Al2O3：（10～15）乙二胺（EDA）：1000 H2O的摩尔配比合成出含ZSM-5的固液混合物,然后在该体系中加入适量的偏铝酸钠溶液,所得最终凝胶的硅铝比n（SiO2）：n（Al2O3）=20～30,pH值11.5～12.5,第二步最佳晶化时间为24 h。用N2吸附-脱附分析了相同硅铝比下复合分子筛与机械混合物的孔结构特征。结果表明,Y/ZSM-5复合分子筛的孔径和孔容高于二者的机械混和。SEM的分析表明,Y/ZSM-5复合分子筛的形貌不同于纯的Y型和ZSM-5沸石。

TS-1/H_2O_2催化活性中心结构及活性预测

应用密度泛函理论,研究钛硅分子筛TS-1在H2O2水溶液中的钛氧活性中心结构及稳定性.计算在B3LYP/6-31G（d,p）理论水平进行.通过结构设计和优化,考察了4种活性氧结构在6个不同位点的生成能.结果表明在T10位,稳定性顺序为Ti-η^1（OOH）〉Ti-η^2（OOH）H2O,而其他T位都是Ti-η^2（OOH）H2O〉Ti-η^1（OOH）.吸附一个H2O分子后,都生成更为稳定的六配位钛氧络合物Ti-η^2（OOH）H2O和Ti-η^1（OOH）H2O.Ti-η^2（OOH）物种的活性氧带有更高的正电荷.在Ti-η^1（OOH）和Ti-η^2（OOH）活性中心上乙烯环氧化活化能垒分别为101和37kJ/mol.

蓝移型萘酰亚胺类Cu^(2+)比率荧光探针的发光机理

应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,研究了1,8-萘酰亚胺类荧光探针BF1(N-丁基-4,5-二[(吡啶-2-甲基)氨基]1,8-萘酰亚胺)与Cu^(2+)的络合以及产生蓝移荧光的机理.计算结果表明:BF1受光激发后,萘氨基与萘环之间的N—C键扭转形成NC醌型结构,导致N上p电子向萘环π*轨道转移,形成分子内电荷转移(ICT),荧光波长红移.BF1与Cu^(2+)络合后,使N—C键扭转受到限制,阻断了ICT作用,只存在局域发射(LE)荧光,相对于BF1的荧光波长发生蓝移.

城市煤气甲烷化低镍催化剂的研究

使用活性评价装置和TPR、XRD、TEM等技术研究了活性组分Ni含量和助剂MgO、La_2O_3、MnO_2对 Ni 基城市煤气甲烷化催化剂性能的影响。结果表明 NiO 的含量可以在较大范围内变化,最低允许含量为6%(wt),MgO 与 NiO 能形成MgNiO_2,它的形成提高了催化剂的热稳定性。随 MgO 含量的增加热稳定性能增强,而且 MgO 含量影响催化剂表面酸度和积碳迷度,当其含量为1%(wt)时,催化剂无积碳出现。La_2O_3不与其它组分发生化学作用,稳定地分散于载体表面,可起到均化 Ni 晶粒度作用,它的存在对催化剂的活性和还原性能均有影响。实验研究出一种 Ni 含量低、活性高、热稳定性好、抗积碳能力强的城市煤气甲烷化催化剂。

选择性催化还原NO_x催化剂的研究进展

综述了选择性催化还原法脱除NOx的各类催化剂,包括贵金属、分子筛、金属氧化物等。传统催化剂由于不能同时兼备优良的催化活性、热稳定性、抗中毒能力,因此难以真正实现商业化。由不同类型催化剂优化组合而成的复合型催化剂和NOx的存储-还原型催化剂克服了传统催化剂的上述缺点,在脱除NOx领域具有广阔的应用前景。

强酸性和水热稳定的MCM-41分子筛的合成

以ZSM 5沸石分子筛为原始硅铝源,在碱性条件下,通过水热法合成出了孔壁含有ZSM 5预结构单元的MCM 41介孔分子筛。采用XRD、N2 吸附脱附、FT IR和NH3 TPD等表征手段对样品进行分析,结果表明该分子筛是含有ZSM 5 沸石预结构单元的六方晶相结构,该介孔分子筛的孔壁明显厚于常规方法合成的MCM 41,具有较高的水热稳定性和较强的酸性。

分子筛催化剂结晶度和硅铝比的X射线分析

用Ｘ射线衍射法测定分子筛催化剂的硅铝比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）是通过准确测定分子筛晶体的点阵常数来完成的。分子筛晶格骨架中，硅氧四面体（ＳｉＯ４）中ＳｉＯ键长小于铝氧四面体（ＡｌＯ４）中ＡｌＯ的键长，分子筛晶体的组成不同，其晶胞的点阵常数将随之变化。点阵常数与硅铝比的变化关系可用经验公式表达。测定分子筛晶体的点阵常数采用内标法，该法比化学分析法要简便、快捷。由于分子筛催化剂的不稳定性，用Ｘ射线衍射法测定结晶度和硅铝比，必须对分析样品进行稳定性处理。为了保证测量精度，应严格控制测试条件，以减少各种因素的影响。用积分计数法测量结晶度，其结果优于峰高法和半高宽法。ＣＲＣ１分子筛催化剂随老化处理温度的升高和时间的增长而降低，分子筛的点阵常数则随之减小，硅铝比则随之增大。在老化温度为７５０℃以下进行处理时，结晶度和硅铝比的变化不太明显。

磷酸钴镁铝分子筛的合成与表征

以二乙胺基乙醇为模板剂，采用水热晶化法合成了磷酸钴镁铝分子筛的纯相，测定了其组成和晶胞参数。通过Ｘ射线粉末衍射、扫描电镜、红外光谱、Ｘ射线光电子能谱等对其结构进行了研究。同时对分子筛的热稳定性、表面酸性和催化裂解活性等进行了研究。试验结果表明，磷酸钴镁铝分子筛具有ＡｌＰＯ４－５型分子筛结构，由于钴镁进入分子筛骨架取代了部分铝，使磷酸钴镁铝分子筛具有Ｂ酸酸性。

水热法制备磷酸镍及其光催化性能评价

采用水热合成法以Ni(NO3)2·6H2O为镍源、KH2PO4为磷源合成了磷酸镍,并详细研究了用水热法合成磷酸镍过程中Ni/P摩尔比、晶化温度及溶液酸碱度对磷酸镍光催化降解染料亚甲基蓝的影响,优化了合成条件。通过X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和热重-差热(TG-DTA)和N2吸附等技术对其晶相组成、表面形貌、官能团结构、光吸收特性、热稳定性和比表面积进行了表征。合成材料通过对亚甲基蓝的光催化降解性能进行评价,当制备条件Ni/P摩尔比为3:2、反应温度为110℃、p H为碱性时晶化36 h合成的材料其光催化性能最佳。

一些常用三相催化剂及其反应机理

有机反应中有一大类是发生在溶于有机溶剂的反应物(X)和溶于水或以固体盐状态存在的反应物(Y)之间的。通常这类反应进行得很慢或根本不发生。解决这个问题的经典办法是使用非质子极性溶剂,如 DMSO(dimethyl-

二氧化碳与环氧烷反应制备环状碳酸酯催化剂研究进展

以CO2与环氧乙(丙)烷合成碳酸乙(丙)烯酯的反应为主要研究对象,对应用于环氧烷和CO2反应制备环状碳酸酯的催化剂进行比较,并对未来的发展方向进行了预测。结果发现,均相催化剂,特别是金属配合物催化剂,用于CO2和环氧烷合成环状碳酸酯反应的催化活性和选择性通常比较高,但均相催化剂与产物分离困难。与均相催化剂相比,多相催化剂易于和产物分离。但普通的多相催化剂,如金属氧化物催化剂和碱金属分子筛催化剂的催化活性较差,反应条件苛刻。将均相催化剂固载化形成具有高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂将是未来的发展方向。