金属基磷化物纳米材料制备与电催化应用研究进展

处于纳米尺度的磷化物及其与贵金属构成的复合材料具有独特的物理和化学性质,在电催化领域有广泛应用。例如,在甲醇电催化氧化反应中,由于磷(P)比金属铂(Pt)或钯(Pd)等具有更大的电负性,金属原子的外层电子被P吸引而偏向P原子,从而间接提高了Pt或Pd对CO类中间产物的耐受性;在电解水析氢反应中,P可以作为质子受体,增强H^(+)在金属上的吸附,从而促进析氢反应;在电解水析氧反应中,金属基磷化物容易被氧化成氧化物和氢氧化物,从而形成氧化物/氢氧化物-磷化物界面,进一步促进析氧反应。纳米颗粒的催化性能很大程度上取决于催化剂的结构、组分、组分之间的相互作用以及活性位点的电子结构,因此,对金属基磷化物基纳米复合材料的这些性质进行合理调控是提升其电催化性能的关键。本文所综述的材料范围包含金属基磷化物本身及其与贵金属构成的纳米复合材料,首先概括介绍金属基磷化物基纳米复合材料的合成方法和表征技术,进而阐述如何利用复合材料中晶格应变和电子耦合等物理效应提升电催化活性和稳定性。最后,围绕金属基磷化物基纳米复合材料电催化性能进一步提升的问题,对其未来合成策略和发展进行展望。

阴离子密堆二次电池正极材料中离子宿住迁移与能量存蓄机制晶体化学新探索

在二次电池电极材料中,有一类性能优良的材料具有阴离子密堆或近密堆方式构筑的晶体结构。宿住阳离子在密堆留下的空隙空间中宿住、迁移,从而实现能量转换与存储。相关过程微观机理的研究由于涉及原子尺度的微观结构辨析和电子层面的分析,实验研究难度较大。因此,更多是通过晶体学理论分析与晶体场理论和量子力学第一性原理计算结合展开。已有的理论从过渡金属配位体晶体场分析展开,但宿住离子宿住迁移中电子相互作用关注相对不足。本文根据已有的实验事实,在精准描述最具代表性的阴离子(氧离子)面心立方紧密堆积(FCC)结构中空隙空间准确形态和微分几何方法准确解析空腔真实体积的基础上,结合空隙空腔独特形态,对经典晶体学中Pauling第一规则的分析方法作了拓展。根据新的理解,提出了宿住阳离子在空隙空腔宿住和徒迁拓扑形变新模式,及其可能拥有的电子形态学新特征,提出了空隙空腔中宿住阳离子体积与密堆阴离子半径间的新关系。为了进一步说明住宿离子电子形态特征,通过第一性原理计算获得了典型FCC结构LiMn_(2)O_(4)尖晶石中电子密度等势图,构造了锂离子宿住四面体空隙空腔的电子密度等势特征分布的三维形态,与晶体学分析中获得的电子形态新特征变化一致。通过夹在两个密排面间的{110}面族电子云密度分布分析,首次清晰地揭示了LiMn_(2)O_(4)中锂离子的“S”形徒迁途径,及其对附近锰离子配位多面体电子云密度分布的影响。依据宿住离子脱/嵌新特征,提出阴离子拓扑多面体晶体场对宿住阳离子电子云压缩发生拓扑变形实现能量转换储蓄的新思路,据此计算了典型紧密堆积构造的电极材料新的理论能量密度,并和传统方法计算的理论值进行了比较,二者十分接近,为从晶体学和量子力学理解二次电池能量储存提供了新视角。

二维MXene材料在太阳能电池和金属离子电池中的研究进展

MXene是一种新型二维材料,具有导电性高、表面官能团丰富、层间距和能带结构可调等特点,从而在新能源器件中拥有重要的研究价值。综述了MXene在太阳能电池和金属离子电池中应用的相关进展。在太阳能电池中,基于MXene高电导率、高透明度和功函数灵活可调的特点,讨论了其在电极和载流子传输层中的相关应用研究,并对MXene功函数调整的策略进行了总结。在金属离子电池中,基于MXene独特的二维层状结构、优异的力学性能和良好的导电性,讨论了MXene作为负极材料以及与碳纳米材料、金属氧化物和硅组成的复合材料对电化学性能的提升作用,并对MXene在正极材料、集流体以及隔膜中应用也进行了介绍。最后对MXene的下一步发展进行了展望。

甲基苯丙胺的电化学催化降解及机理研究

甲基苯丙胺(Methamphetamine,METH)作为一种兴奋剂类毒品,正在全球范围内蔓延,研发高效、环保、低成本的销毁技术十分必要。本文设计了电化学催化降解METH的方法,通过扫描电镜(SEM)和元素分析对电极形貌结构及成分进行了分析,并利用气相色谱(GC)和循环伏安法(CV)对METH电化学降解过程和机制进行了探讨。结果表明,钛基钌铱电极(DSA电极)表面的裂纹结构,大大提高了电极活性面积,对METH的降解效果优于碳纤维电极和Pt电极。电解条件优化后,DSA电极对METH的电化学降解效果显著,METH基本完全降解。METH的降解以间接氧化为主,降解反应遵循一级反应动力学。电化学催化可以快速高效的降解METH,且环境友好,是对METH无害化处理的有效手段。

树枝状磺化聚醚砜纤维基复合固态电解质的制备及其性能

为解决应用于全固态锂金属电池中固态有机电解质离子电导率较低和力学性能较弱的问题,采用静电纺丝技术制备了树枝状磺化聚醚砜(SPES)纳米纤维膜,将其与聚氧化乙烯(PEO)结合制备复合固态电解质,并应用于全固态锂金属电池中。探讨了纺丝工艺对纳米纤维形貌的影响,在最佳的静电纺丝工艺参数下,研究了SPES纳米纤维膜对复合固态电解质结晶度、离子电导率、力学性能以及电化学性能的影响。结果表明:在四丁基六氟磷酸铵质量分数为2%,静电纺丝电压为30 kV,接收距离为15 cm时,制备的树枝状SPES纳米纤维膜具有最好的形貌,将PEO浇筑在该纳米纤维膜上获得的复合固态电解质其离子电导率为8.13×10^(-5)S/cm(30℃),断裂强度为5.1 MPa,且可使对称电池在0.1 mA·h/cm^(2)下稳定循环198 h,使LiFePO_(4)/Li电池在循环400圈后仍保持着128.6 mA·h/g的放电比容量;SPES纳米纤维膜因破坏PEO的结晶区且能构成三维离子传输路径,不仅提高了复合固态电解质的离子电导率,还使复合固态电解质具有优异的力学强度,可满足高性能全固态锂金属电池的应用需求。

电沉积NiCu合金锚定Co_2P纳米线调控电子结构增强的析氢反应

发展高效稳定的析氢反应(HER)是实现电解水技术广泛应用于工业的关键.本文以泡沫镍(NF)为基材,通过水热-热解-电沉积法合成了具有三维高分散非均相的HER催化剂CuAl@Co_(2)P/NF.研究发现,晶面与非晶面异质结的形成增加了该催化剂自身的活性位点,各元素之间的协同作用使体系内Co原子核外电子重新排布,降低了对吸附H^(*)的吸附能力,加快了析氢反应过程中的反应动力学.该催化剂在碱性和酸性介质中均表现出良好的HER活性和稳定性,电流密度为10 mA/cm^(2)时的过电势分别为83和27 mV,尤其在碱性环境下连续工作72 h后的电位基本保持不变.

三维多孔铜及表面修饰铋协同构筑无枝晶锂金属电极

以化学镀制备的具有微米级三维(3D)多孔结构的3D多孔铜为基底,在其表面电沉积铋修饰层,构建了3D Cu@Bi;将其作为锂金属电极集流体.孔径约5μm的3D多孔结构具有高表面积,有利于降低局部电流密度,电流密度分布更均匀,其大容纳空间可缓解体积变化和释放应力,抑制锂枝晶生长.Bi的亲锂性促进了界面动力学,降低了形核过电位,增强了锂沉积/剥离的可逆性.在3D多孔结构和铋修饰层的协同作用下,锂金属沉积容量>4 mA·h/cm^(2)时,电极表面仍保持平整、光滑;由其组装的半电池经过200次循环后,库仑效率(CE)可保持在98.5%以上;由其组装的对称电池在电流密度为0.5 mA/cm^(2),面容量为1 mA·h/cm^(2)时,可稳定循环1500 h以上,循环100次后电极表面仍光滑、无枝晶;以磷酸铁锂为正极组装的LFP||3D Cu@Bi@Li全电池在1.0C倍率下经过200次循环后,显示出132 mA·h/g的高容量和约87.2%的容量保持率.

氯化镁-氯化铝-EMImBF_(4)/有机醚可充镁电池电解液

可充镁电池(RMBs)是下一代最具潜力的储能体系之一,电解液对RMBs的性能具有重要影响.本文通过将1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMImBF_(4))添加到MgCl_(2)+AlCl_(3)电解液(MACC)中,构建了一种MACC-EMImBF_(4)/有机醚(MACCE)可充镁电池电解液体系;采用循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)、电化学交流阻抗谱(EIS)和恒流充放电曲线(GCD)等方法测试了MACCE电解液的电化学性能及全电池性能;并通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)对循环后的电极表面进行了分析.结果表明,EMImBF_(4)的添加有效改善了电解液的性能,MgCl_(2)-AlCl_(3)与EMImBF_(4)的最佳摩尔比为5∶1.MACCE电解液的离子电导率为3.94 mS/cm,Mg^(2+)沉积-溶出过电位为59 mV,库仑效率达97.5%以上,氧化稳定电位可达2.8 V(vs.Mg/Mg^(2+))且循环时间超过500 h.MACCE电解液在循环过程中可在Mg负极表面形成一层纳米颗粒层,有助于改善循环稳定性.MACCE电解液与正极材料Mo6S8的兼容性好,Mo6S8|MACCE|Mg全电池的放电平均比容量可达64.4mA∙h/g(12.88mA/g,0.1C),100次循环后比容量保持率可达73.2%.

钾、氯离子共掺杂纳米Li_(2)FeSiO_(4)/C正极材料的电化学性能

利用K^(+)、Cl^(-)共掺杂来优化纳米Li_(2)Fe Si O_(4)/C正极材料的结构及电化学性能,通过固相反应制备了纳米Li_(2-x)K_(x )Fe Si O_(4-0.5x)Cl_(x)/C(x=0、0.01、0.02)正极材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱和恒电流充放电等对比研究了3种正极材料的微观结构特征和电化学性能。研究表明纳米Li_(1.99)K_(0.01)Fe Si O_(3.995)Cl_(0.01)/C正极材料的晶面间距和晶胞体积最大,颗粒粒径最小,平均粒径为32 nm。这些特定的微观结构使其表现出最优的电化学性能。纳米Li_(1.99)K_(0.01)Fe Si O_(3.995)Cl_(0.01)/C在0.1C下的首次放电比容量高达203 m Ah·g^(-1),在1C下充放电循环100次的容量保持率为97.72%。

电化学脱卤氘化研究进展

近年来,含有氘原子的化合物在包括材料和生物医药在内的各个领域中的重要性日益增加,被广泛应用于化学和生物学的机制研究中,将氘原子引入有机化合物已经成为药物分子发展的重要方向之一。同时,在非生物活性物质的活体内氚标记的化合物也发挥了重要作用。自美国食品药品监督管理局(FDA)批准的第一种用于临床治疗的氘化药物问世以来,氘标记的化合物就迅速成为人们关注的焦点,各种有机化合物的氘化方法被广泛开发。其中,卤化物的还原氘化具有高选择性的优势,但是大部分反应策略受到氘源和催化模式的限制。有机电合成作为一种相对绿色的催化模式以及其对氧化还原反应的广泛适应性,电化学卤化物的还原氘化成为替代传统卤-氘原子交换的重要方法之一,它避免了传统方法中过渡金属催化剂、金属试剂及昂贵氘代试剂的使用。近年来卤化物的电化学脱卤氘化得到很快的的发展,电化学脱卤氘化通常仅需要重水作为最廉价易得的氘源就能高效得到高氘代掺入率的产物,这为氘代化合物的合成与发展提供了重要的支撑。本文根据卤化物的类型,综述了电化学条件下芳基卤化物和烷基卤化物还原氘化的最新进展以及其反应机制,有望为未来更为广泛的氘代方法研究以及氘代化合物的研究提供一定的基础.

石墨烯生产废液中双球状碳酸锰的提取及其电化学储锂性能

根据“双碳”目标和循环经济的要求,废弃物务必应收尽收。鉴于此,以Na2CO_(3)为沉淀剂,通过一步化学沉淀反应从石墨烯生产废液中提取了淡黄色MnCO_(3)粉末,并研究其电化学储锂性能。结果表明,废液中Mn离子的去除率为99.9%,MnCO_(3)粉末的回收率为92.6%。MnCO_(3)粉末由0.5~1.5μm的双球状颗粒组成,属于六方晶系;MnCO_(3)负极在0.5 A/g和1.0 A/g分别循环300圈后,其可逆放电容量分别为570 mAh/g和418 mAh/g。本文的研究结果为回收石墨烯工业废水提供了新思路,有助于降低环境污染排放。

PVA水凝胶的制备及其在柔性电极中的应用

以硼酸为交联剂,采用冷冻、化学交联法两步制备了易成型的聚乙烯醇(PVA)水凝胶,并以该水凝胶为基底,加入聚苯胺PANi制备了聚乙烯醇/聚苯胺(PVA/PANi)柔性电极。傅立叶红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和力学性能测试表明,PVA水凝胶中产生了以硼酸酯键连接的化学交联点、表面产生了闭孔结构,导致其结晶度下降、粘附性消失,而热稳定性和力学性能提升(抗拉强度1.5 MPa)。此外,以化学交联PVA水凝胶为基底的PVA/PANi电极具有良好的导电性及电化学性能,面积比电容达到528.8 mF/cm^(2)。

胺功能化的铜催化剂:氢键介导的电化学CO_(2)还原为C_(2)产物以及优越的可充电Zn-CO_(2)电池性能

有机分子功能化是一种有前景的策略,用于调控电化学CO_(2)还原反应(eCO_(2)RR)的C_(2+)产物选择性和活性。然而,我们对于电化学CO_(2)还原调控机制的分子水平理解仍然不够清晰。在本文中,我们成功制备了铜纳米颗粒,并使用一系列胺类衍生物(如十六胺(HAD)、N-甲基十六胺(N-MHDA)、十六烷基二甲胺(HDDMA)和十六酰胺(PMM))对其进行功能化,以系统地研究胺表面活性剂分子结构对eCO_(2)RR选择性和活性的影响。结果表明,HDA的功能化可以将C_(2)产物和C_(2)H_(4)的法拉第效率(FE)提高至73.5%和46.4%,并且在−0.9 V vs.RHE(可逆氢电极)电位下,C_(2)产物的分电流密度为131.4 mA·cm^(−2)。理论研究发现,HDA通过与CO_(2)和eCO_(2)RR中间体之间的氢键相互作用,富集了^(*)CO_(2)、^(*)CO和其他反应中间体,降低了CO―CHO耦合反应的动力学能垒,从而促进了eCO_(2)RR向C_(2)产物的转化。当胺基的H原子被甲基取代后,氢键相互作用减弱,竞争的析氢反应加剧。PMM通过Cu―O键与Cu表面发生键合,而不是通过Cu―N键,导致Cu-PMM更倾向于产乙醇。原位拉曼光谱显示,在Cu-HDA表面,CO主要吸附在Cu的顶位吸附位点上,与在Cu表面上的桥式吸附不同,这可能是因为前者表面对CO的富集引发了CO的吸附构型变化。HDA功能化还提高了Cu催化剂的表面pH。基于Cu-HDA组装的可充电Zn-CO_(2)电池在放电电流密度为16 mA∙cm^(−2)时,最大功率密度为6.48 mW∙cm^(−2),并具有长达60 h的良好充放电稳定性。本研究的重点在于通过在分子水平上调节Cu基材料的CO_(2)RR活性和选择性,促进CO_(2)-C_(2)的转化,这可能为提高C_(2)产物的产率提供新的见解。

曝气强化三维电极对含油废水水-油微界面破乳机制研究

三维电极体系下曝气对含油废水破乳除油效果有着显著性增强。本研究采用新型三相三维电级工艺,通过正交实验优化曝气条件,深入探讨强化水-油微界面破乳过程的控制机制。实验结果表明,曝气量由2.0 L/min降低到1.5 L/min,此时的COD和含油量分别为107、1.35 mg/L,满足回注水标准,且明显提高了节能效率。将曝气条件加入数值模拟,利用COMSOL软件模拟乳化油滴破乳及聚集的过程。在电场和气场力的共同作用下,增加了油滴拉伸变形的程度,破坏水-油微界面膜的机械强度,加速油滴脱稳过程,进而快速发生团聚。这一研究对强化电化学处理含油废水,具有重大的指导意义。

课程思政理念下“电化学原理与应用”教学创新与效果评估

针对传统“电化学原理与应用”教学模式多是以课本知识讲解为主的问题,该文将课程思政元素融入“电化学原理与应用”课程,设计四个步骤实现“电化学原理与应用”课程的教育创新.研究结果表明,不同性别在教学方法、教学内容、教学过程、教学评价和教学现状五个因子下均呈现出1%的显著性水平.第一个月实验组与对照组的道德素养评分分别为64、60分,第五个月实验组的道德素养评分比对照组高19分.第一个月实验组与对照组的专业知识水平评分分别为30、27分.第五个月实验组与对照组的专业知识水平评分分别为98、73分.因此,基于课程思政理念的“电化学原理与应用”教学能够有效提升学生的道德素养与专业知识水平,进而增强学生对本专业的认可和社会责任感.

不同离子掺杂策略下的无铅卤化物钙钛矿发光性质及其应用

综述不同离子掺杂策略下无铅卤化物钙钛矿于可见及近红外区域的发光性质及其应用研究进展。无铅卤化物钙钛矿因其独特的光学性质在照明、显示、防伪和生物成像等技术领域有着广泛的应用。针对荧光材料发光性能进行调控,有利于拓展其在温度传感、防伪识别、静脉成像等技术领域的应用。普通的无铅卤化物钙钛矿自身发光效率低且发光性质单一,限制了其实际应用。为解决这一问题,研究人员采用不同离子掺杂策略以实现针对可见及近红外区域的发光调控,拓展无铅卤化物钙钛矿的应用场景。随着无铅卤化物钙钛矿在可见及近红外光领域的广泛应用,具有高效荧光量子产率的荧光材料被不断研发出来,但现阶段的报道大多仅集中在发光效率的研究上。当前的研究工作还应侧重于对发光热∕水稳定性、合成原料价格及合成工艺复杂性的改善,以进一步挖掘高效发光材料的商用价值。

木质素基碳/硫纳米球复合材料作为高性能锂硫电池正极材料

锂硫二次电池因具有非常高的理论比容量(1675 mAh/g)和能量密度(2600 Wh/kg)而备受关注。然而,锂硫电池的正极材料单质硫因导电性差和在充放电过程中生成的多硫化物Li_(2)S_(n)(4≤n≤8)极易发生“穿梭效应”等问题,严重降低了对活性硫的利用效率,造成电极材料不可逆的容量损失。因此寻找成本低、可循环利用、热稳定性好的碳载体基质是提高锂硫电池电化学性能最有效的方法之一。在本研究中,以天然木质素作为碳源,首先经过萃取和碳化过程制备了多孔碳纳米球,再通过熔融过程,将单质硫成功地包裹进木质素基碳纳米球的孔隙中,制备得到多孔球状结构的碳/硫复合材料(LS-C/S)。当该复合材料用作锂硫电池正极材料时,在0.1 C电流密度下,硫含量为59.41%(质量分数)的电极材料的首次放/充电比容量分别为800.3 mAh/g和758.8 mAh/g,对应库仑效率为94.8%,在经过200次充放电循环后,其比容量稳定在647.4 mAh/g,容量保持率为84.3%,相当于每循环一圈容量平均损失为0.0785%。此外,在经过高倍率的充放电循环后,比容量仍能恢复并稳定在620 mAh/g,展现出良好的可逆倍率稳定性。这种木质素基碳纳米球具有的高比表面积和多孔结构,促进了锂离子和电子的传输,有效地抑制了中间产物多硫化锂的溶解扩散,提高了单质硫作为正极材料的利用效率,因此,复合材料表现出优异的循环稳定性和可逆倍率性能。

全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为~10Ω·cm^(-2)。从而实现了超过7.0mAh·cm^(-2)锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^(-2)的电流条件下实现循环200次以上。

高选择性部分氧化催化剂Au-Pd/TiO_(2)-SiO_(2)的设计合成与苯甲醇部分氧化反应

贵金属纳米催化剂在苯甲醇部分氧化制备苯甲醛过程中具有较高的反应活性,产物苯甲醛选择性较低。采用一锅法制备TiO_(2)改性的Au-Pd/TiO_(2)-SiO_(2)纳米合金催化剂并用于苯甲醇部分氧化反应。对催化剂结构表征关联反应进行评价。结果表明:少量TiO_(2)的引入会改善贵金属纳米颗粒在载体表面的分散度,调变了金钯合金表面的电子结构,提高反应活性,并显著提高载体表面Lewis酸位的数量,从而大幅提高苯甲醛选择性;大量TiO_(2)的引入会导致金钯合金程度降低,产生大量的Bronsted酸位,使得反应活性和产物选择性都大幅降低。

硅碳负极的失效机理与FEC的改善作用

采用含和不含氟代碳酸乙烯酯(FEC)的电解液,研究了一种硅碳材料作为锂离子电池负极的充放电行为,对充放电循环前后的硅碳电极进行了组成和形貌的谱学表征,并通过计算比较了电解液主要成分的还原活性。结果表明:不含FEC的电解液,硅碳负极首次充放电库伦效率低、容量衰减快,这是因为硅碳表面不能形成稳定的SEI,嵌锂后体积膨胀使SEI开裂,电解液持续分解。相反,含FEC的电解液,因FEC比电解液其他组分更容易在硅碳负极上还原,生成含氟的聚合物,形成稳定的SEI,抑制电解液还原分解,并缓冲硅碳负极的体积膨胀,从而显著提高库伦效率和循环稳定性。添加5%的FEC,硅碳负极首次充放电库伦效率从83%提高到86%;添加10%的FEC,0.2 C充放电循环50次后,硅碳负极的容量保持率从28%提高到75%。