水热法的应用与发展

水热法可简单地描述为使用高温、高压水溶液使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶．水热法已被广泛地用于材料制备、化学反应和处理，并成为十分活跃的研究领域．本文对水热物理化学、水热技术和水热反应设备作了简要的综述．

水热合成中负离子配位多面体生长基元模型与粉体的晶粒粒度

在负离子配位多面体生长基元模型的基础上深入研究了晶粒的结晶过程．认为成核过程主要包括生长基元的形成和生长基元之间的脱水反应过程，并从成核速度的角度分析了影响晶粒粒度的主要原因．揭示了影响晶粒粒度的主要原因为生长基元的生成能、晶体的晶格能．由此总结出不同结构类型的氧化物粉体晶粒粒度的相对大小．合理地解释了由水热法制得的氧化物粉体的晶粒粒度差别较大的原因以及反应介质、反应温度对晶粒粒度的影响．

水热法合成α-Al_2O_3晶体

本文研究了不同矿化剂 ,不同温度对水热条件下合成α Al2 O3 晶体的大小、形貌和晶体质量的影响。发现在矿化剂浓度为 0 .1MKOH和 1MKBr条件下 ,填充度为 35 % ,温度为 380℃时Al(OH) 3 只转化成薄水铝石 ,无α Al2 O3晶体生成 ;388℃时只是部分转化成α Al2 O3 ;在 395℃以上时完全能转化成α Al2 O3 ,晶体形状为六棱柱形。在矿化剂浓度为 1MKOH时 ,填充度 35 % ,温度为 380℃时 ,即有部分Al(OH) 3 转化成α Al2 O3 ,390℃以上完全转化成α Al2 O3 。

水热条件下影响晶体生长的因素

着重对水热法生长晶体过程中的影响因素进行了分析 .高压釜内温度分布、溶液 (或溶剂 )填充度、浓度和 pH值、杂质等会对生成晶体的形状、结构、颜色、生长速度、晶体缺陷和晶体质量产生影响 .

水热条件下氧化物枝蔓晶的形成

本文在采用水热盐溶液卸压技术制备氧化物粉体时发现制得的氧化物颗粒之间按一定的规律连生在一起，形成类似于枝蔓晶的生长形态。通过对其连生方式的分析发现，在过饱和度较低的条件下连生也存在各向异性。即晶粒生长速度快的晶面易连生在一起。

Yb_3Al_5O_(12)激光晶体的生长

采用中频感应提拉法成功生长出Yb3Al5O12(YbAG)激光晶体。通过X射线粉末衍射分析,得出了YbAG晶体的晶胞参数:a=1.193799nm,β=90°,V=1.70135nm3;密度为6.62g/cm3。测量了室温下YbAG晶体的吸收光谱和发射光谱特性。研究表明:在938nm和968nm处存在Yb3+离子的2个吸收带,能与InGaAs激光二极管(LD)有效耦合,适合激光二极管泵浦;其荧光主峰位于1036nm附近,YbAG晶体的荧光寿命为270μs。

地聚物凝胶转换法制备大尺寸方沸石晶体

本研究采用溶胶一凝胶法合成了成分可控、高纯和高活性的Al2O3-SiO2粉体。以工业级水玻璃为碱激发剂，将二者按照方沸石理论配比（Na：Al：Si=1：1：2）混合后制备得到Na2O-Al2O3-4SiO2-8H2O地质聚合物凝胶体；将地质聚合物凝胶体在70℃烘箱中养护一定时间后脱模；研究采用x射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和BET等对产物进行了表征，无模板剂的条件下利用240℃水热反应制备了50～1200μm不同粒径的方沸石晶体，并初步探讨了大尺寸方沸石晶体的形成机理。

水热法合成α-Al_2O_3晶体的晶面形态

本文研究了高温高压水热法合成α Al2 O3 晶体的形状和表面形态。原料为Al(OH) 3 ,矿化剂的浓度为 1MKBr、0 .1MKOH ,填充度 35 %,温度 388℃时 ,可部分自发生成α Al2 O3 晶体。温度超过 395℃以上 ,可全部转化成α Al2 O3晶体 ,晶体形状为六棱柱体 ,显露底面 { 0 0 0 1}和柱面 { 2 110 }、{ 112 0 }、{ 12 10 } ,晶体的表面呈现阶梯。在矿化剂为 1MKOH ,填充度 35 %,温度为 380℃时 ,部分自发生成α Al2 O3 晶体 ,晶体的底面 { 0 0 0 1}和柱面 { 112 0 }消失 ,呈现双锥形 ;当温度达到 395℃时 ,可全部转化成α Al2 O3 晶体 ,晶体呈双锥形 ,晶面呈条状阶梯形 ;温度达到 40 5℃以上 ,晶体又呈现六棱柱体。

榍石的高压结构研究

利用同步辐射和金刚石压腔(DAC)技术对天然矿物榍石进行原位高压能散模式X射线实验研究,结果表明榍石在3.9 GPa和10.9 GPa分别发生P 21/a→A 2/a和A 2/a→A 1结构相变,并首次确定10.9 GPa→25.1 GPa榍石结构很可能稳定保持A 1相。基于此认为榍石能在地球较深部位稳定存在,此外,本研究对探索地球深部T i和S i元素的地球化学行为也有一定帮助作用。

ZnSe纳米棒的一步水热法制备及其表征

采用一步水热法,由氢氧化钠、单质硒粉与乙酸锌反应,在EDTA存在的条件下,成功制备了立方相ZnSe纳米棒.对所得样品分别通过X射线衍射和透射电子显微镜进行了物相鉴定与形貌观察.在190℃,1.2MPa条件下得到的纳米棒直径约为40～70nm,长度为360～460nm.温度超过200℃时,形成的为ZnSe纳米颗粒.讨论认为在纳米棒的形成过程中,EDTA起络合剂的作用,并形成了胶束状软模板.该方法为ZeSe及其它半导体纳米棒的合成提供了一种简单易行的方法.

晶化时间对水热法制备钛酸铋纳米粉体的研究

采用分析纯Bi(NO3)3·5H2O和TiCl4为原料,以NaOH为矿化剂,在反应温度为230℃的水热条件下,研究了晶化时间对Bi4Ti3O12物相结晶性能的影响。XRD表明在晶化时间不少于240min的条件下,才能合成纯的Bi4Ti3O12单一物相,并随着晶化时间的延长,Bi4Ti3O12的晶粒有所长大。通过红外光谱、比表面积和TEM等性能表征,探讨了钛酸铋的水热合成机理,用原位生成机理和溶解 再结晶机理解释了钛酸铋的水热生长过程。

大尺寸掺硼宝石级金刚石单晶的高温高压合成及电学性质研究

在5.4GPa、1200～1400℃条件下,进行掺硼金刚石单晶的合成研究。成功合成出了重0.2g,径向尺寸达6.0mm的优质掺硼金刚石单晶。考察了合成体系中硼添加量对晶体透光度的影响。利用伏安特性和霍尔测试,得到了掺硼金刚石单晶常温电阻率、霍尔系数及霍尔迁移率和合成体系中硼添加量的关系。研究发现,随着合成体系中硼添加量的增加,晶体的电阻率和霍尔迁移率都呈下降趋势;霍尔系数随硼添加量的增加先下降后上升。随着硼添加量的增加:晶体常温电阻率下降,表明硼杂质已进入到金刚石晶体中。霍尔迁移率的下降,可能是晶体缺陷增多对载流子散射所致。霍尔系数先减小后增大,这可能与进入金刚石的硼元素量增大及晶体缺陷增多有关。

矿化剂浓度和温度对水热法合成氧化锌晶体形态的影响

采用水热法,通过改变矿化剂浓度和温度合成了具有不同形态的氧化锌晶体。在较低的温度(350℃),填充度为35%,矿化剂KOH浓度小于2mol/L时,只合成了氧化锌微晶。当矿化剂KOH浓度大于3mol/L时,合成出多种形态氧化锌晶体,大的晶体达到几十到几百微米,小晶体仅几微米。当矿化剂KOH浓度从4mol/L增加到5mol/L时,晶体的大小没有明显改变。在高矿化剂条件下合成的晶体显露完整的晶面结构,主要显露柱面m{1010}、锥面p{1011}、负极面O面{0001},有时也显露Zn面{0001}。晶体表面出现斑坑,显示出晶体的表面缺陷。在430℃,填充度为35%,矿化剂KOH浓度大于1 5mol/L时,合成了多种形态氧化锌晶体,大晶体有几十到几百微米,小晶体仅几微米。当矿化剂KOH浓度为2mol/L,KBr浓度为1mol/L时,最大晶体的长度达到1mm。矿化剂KOH浓度为4mol/L时,晶体没有增大。粒度较大的氧化锌晶体形状多为六棱锥体,显露柱面m{1010}、锥面p{1011}、负极面O面{0001}。晶体表面光滑,完整性好,质量高于350℃时合成的晶体。

Ti,Fe离子掺杂对水热法合成蓝宝石晶体的影响

本文研究了掺杂Fe、Ti离子对水热条件下合成α Al2 O3 晶体的颜色和晶体形态的影响。在较低温度 (430℃ )和较低压力 (40MPa)下合成出了蓝色刚玉晶体。在未掺入其他的离子时 ,水热反应生成透明α Al2 O3 六棱柱形晶体。当在反应介质中加入FeSO4·7H2 O时 ,水热反应生成黑色α Al2 O3 晶体 ,晶体呈六棱柱体。加入FeSO4·7H2 O和TiCl3 时 ,生成的蓝色宝石晶体显露高指数晶面 ,晶体长度 30 0 μm ,另外还生成大量的薄水铝石晶片。加入FeSO4·7H2 O和TiCl4时 ,蓝宝石晶体显露底面 { 0 0 0 1} ,柱面 { 112 0 } ,和菱面 { 112 3} ,最大的孪晶长度为 2 0 0 μm ,最小的晶粒只有 2 μm ;同样有大量的薄水铝石晶片生成 ,还伴生有少量针状TiO2

花状氧化锌的制备与控制生长

用聚乙二醇-20000（PEG-20000）,聚乙二醇-20000/环己烷为添加剂,以不同碱度的Zn（OH）42-和Zn（NH3）42＋为前驱体,在200℃的水热条件下反应4h,经洗涤、干燥处理后,得到ZnO微晶粉体.产物用全自动X射线衍射仪（XRD）进行物相分析、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观测ZnO形貌和大小.结果表明,生成的产物属于六方晶相,是由纳米棒状单晶组成的ZnO花状集合体,组成集合体的单晶在不同反应环境中成长为粗壮、尖细、成簇等不同形貌.0.5～4.0μm的集合体可控制制备.ZnO集合体不是个体的简单聚集,而是由单晶分枝组成,单晶生长取向为c轴正向,各单晶以一柱状单晶中部为基准类同心生长.研究结果对制备形貌可控的金属氧化物具有一定的参考价值.

Ⅱb型宝石级金刚石的表征及半导体特性研究

利用温度梯度法在高温高压国产六面顶压机上成功合成出尺寸达4mm的优质Ⅱb型宝石级金刚石。利用显微红外吸收光谱对所合成的黄色、无色及蓝色宝石级金刚石的氮、硼杂质进行了测试。通过对比分析认为所合成的除氮、掺硼蓝色宝石级金刚石为Ⅱb型。利用四探针法和霍尔效应法对不同掺硼量所合成的Ⅱb型宝石级金刚石半导体性质进行了测试;总结了掺硼量与金刚石半导体性质之间的变化关系;分析认为硼的添加对Ⅱb型宝石级金刚石的半导体特性的变化起到了决定性作用。

祖母绿晶体水热生长习性研究

本文研究了在水热条件下祖母绿晶体的生长习性 ,指出了祖母绿晶面的发育顺序 ,并用负离子配位多面体生长基元理论进行了解释 ,根据对晶体的不同用途结合晶体生长习性采用不同的籽晶切型 。

氨热条件下锂作矿化剂合成氮化镓纳米晶的研究

本工作在 3 5 0～ 5 0 0℃的氨热条件下 ,使用金属锂作矿化剂 ,由金属镓与氨反应合成出了纤锌矿结构的氮化镓纳米晶 ,颗粒尺寸为3 0～ 70nm ,并研究了反应温度和锂含量对合成氮化镓纳米晶的影响 .实验发现 ,高锂含量利于产生小尺寸的纳米晶 ,高温的效果相反 .另外 ,还发现GaN的晶格参数随颗粒尺寸的减小而增大 。

锰锌铁氧体纳米晶的水热晶化机理

根据配位多面体生长基元理论 ,分析了水热晶化过程中锰锌铁氧体纳米晶生长基元的形成过程 ,以及锰锌铁氧体共沉淀前驱体在水热过程中的溶解与羟基配位体的形成过程 ,探讨了生长基元的形成方式、添加剂对前驱体制备及水热晶化过程的影响 .研究结果表明 :加入添加剂有助于得到均匀的共沉淀前驱体 ,在水热晶化初期有利于羟基配合物均匀分散 ,从而避免出现易于在较低温度就能形成的杂相 ;同时 ,添加剂影响水热过程中生长基元的聚集生长方式 ,第 2类聚集生长占优势 .因此 ,所制备的锰锌铁氧体纳米晶粒径小 ,粒径分布范围窄 .

微晶石墨对Ⅱa型宝石级金刚石单晶生长的影响

将除氮剂Ti(Cu)添加到FeNiCo合金触媒中在高温高压下合成出优质Ⅱa型宝石级金刚石单晶。在压力5.4GPa、温度1600K的条件下沿{111}面合成Ⅱa型宝石级金刚石过程中伴随有黑色粉末析出。采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对该黑色石墨粉末的测试表明其为微晶石墨。随着生长时间的延长,这种微晶石墨粉末形成小帽覆盖在金刚石上使金刚石的平均生长速度从30h的1.15mg/h降为50h的0.75mg/h。采取一定工艺措施大大降低了微晶石墨的析出,避免了其对金刚石生长速度的影响。