半再生重整装置催化剂硅中毒现象及分析

某炼油企业的半再生重整装置因重整催化剂活性下降而停工,更换了第一反应器和第二反应器的催化剂。对旧催化剂进行分析后发现,第一反应器催化剂二氧化硅质量分数高达20.40%,因此判断重整催化剂发生了硅中毒。在硅中毒期间:第一反应器的温降由初期的73.70℃下降到末期的20.12℃,重整反应后移到第二反应器;循环氢的氢气纯度上升到90%,纯氢产率下降到2.17%;稳定汽油RON(研究法辛烷值)下降到83.7。重整催化剂硅中毒较为罕见,其表现与氮中毒相似,容易误判为催化剂氮中毒。对硅进行溯源,确认是原油携带。分析认为:重整预加氢捕硅剂无法完全捕获所有硅,导致部分硅穿透预加氢系统;硅对预加氢催化剂的影响小于对重整催化剂的影响;硅中毒会导致催化剂的氯流失,需要加大注氯量。

Al_(2)O_(3)基材作载体制备MoP加氢脱硫催化剂的研究

采用低温燃烧法和溶剂热法分别合成了富含五配位Al^(3+)物种的氧化铈改性Al_(2)O_(3)(Ce-Al_(2)O_(3))和介孔-大孔Al_(2)O_(3)(M-Al_(2)O_(3));通过程序升温还原浸渍法负载的Mo的磷酸盐前驱体制备了MoP催化剂。以二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物评价了其加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,M-Al_(2)O_(3)上制备纯相MoP所需磷酸盐前驱体的P/Mo摩尔比在1~1.2之间。DBT在MoP催化剂上转化率大小为MoP(1)/SiO_(2)>MoP(1)/Ce-Al_(2)O_(3)>MoP(1.2)/M-Al_(2)O_(3)。动力学研究表明,DBT在MoP(1)/Ce-Al_(2)O_(3)和MoP(1.2)/M-Al_(2)O_(3)上的HDS反应活化能几乎相同,显著小于MoP(1)/SiO_(2)上的活化能。在MoP催化剂上,直接脱硫(DDS)路径选择性随温度的增加而增加。在较低的温度下(如280℃),DBT主要通过加氢(HYD)反应路径脱硫;在较高的温度下(如360℃),DDS和HYD两条反应路径并重。

烷基水杨酸盐清净剂合成工艺研究进展

近年来,随着节约能源和保护环境的要求逐渐提高,发动机设计日益向小型化,大功率和高速度方向发展,因此对内燃机油的高温清净性能提出了越来越苛刻的要求,低硫低磷及低灰分型内燃机油将是未来发展的方向。烷基水杨酸盐具有优异的清净作用及酸中和性能,且具备一定的抗氧化和抗腐蚀能力,是内燃机油的主要添加剂之一,可满足内燃机油低硫低磷及低灰分的要求。对烷基水杨酸盐的传统及改进的合成工艺进行了综述。传统合成工艺严重制约了烷基水杨酸盐的应用和发展,探索新的合成工艺是烷基水杨酸盐发展的主要方向。

富产化学品的绿色高效石油碱催化新技术

近年来,碱催化技术和原油直接制化学品技术越来越受到人们的关注。本文报道中国海洋石油集团有限公司开发的原油直接催化转化制化学品(DPC)碱催化技术,包括催化剂性能、工业试验效果、碱催化技术与分子筛酸催化技术的比较以及碱催化反应特点、反应机理等。DPC碱催化技术开发的关键是在发现可大幅减少焦炭和干气产率的催化新材料基础上,合成制备出高水热稳定性的介孔材料及具有高碱活性稳定性的碱催化剂,并开发出配套的反应-再生新工艺。处理劣质重油原料时,DPC技术比延迟焦化技术和催化裂化(FCC)技术更具优势,而与处理常压渣油或减压渣油的加氢处理工艺,即常压渣油加氢脱硫(ARDS)或减压渣油加氢脱硫(VRDS)技术相比,DPC技术也具有更多的优势。DPC技术在大幅降低干气和焦炭产率的同时,还能大幅提高化学品收率,是目前唯一适用于原油、蜡油、常压渣油、减压渣油、油砂沥青等各类原料的新技术。经初步证实,DPC碱催化技术遵循负碳离子反应机理,几乎不发生氢转移和芳烃缩合反应,但也表现出一定的裂解和异构化反应能力,是当前对用分子筛固体酸催化处理重油技术的颠覆性技术,可以取代延迟焦化、FCC、ARDS或VRDS工艺,为原油直接制化学品提供理论与技术指导、支撑与引领。

PHT-01/PHC-05组合催化剂在加氢裂化装置的工业应用

在中国石油辽阳石化公司110万t/a加氢裂化装置中,以俄罗斯原油的二次油(减压蜡油和催化柴油的混合油,二者质量比10∶1)为原料,采用中国石油自主开发的PHT-01加氢精制催化剂、PHC-05加氢裂化催化剂及PHT系列加氢保护剂,为最大限度生产重石脑油进行了工业应用,考察了催化剂应用情况、产品性质及其分布。结果表明:催化剂运行中,可同时进行湿法硫化与钝化操作,精制反应器、裂化反应器的平均反应温度分别为367,363℃,比设计值分别低5,15℃,温升比设计值分别低3,4℃;目标产品重石脑油的含硫(氮)量均小于0.5μg/g、溴指数0.755 mg/g、芳潜质量分数47.3%、初馏点73℃、收率51.56%,精制油含氮量为7~9μg/g,主要产品收率为94.04%,满足下游重整装置进料要求。

多环芳烃双效耦合加氢催化剂制备及其加氢性能

多环芳烃加氢饱和既有利于环境保护,还能促进煤焦油的高效率利用。以煤焦油中(210~360)℃富含2-4环多环芳烃馏分为研究对象,采用加氢饱和催化剂与分子筛催化剂作为双效耦合催化剂,对不同反应条件下煤焦油催化加氢反应性能进行研究。结果表明,双效耦合催化剂具备分子筛催化剂与加氢饱和催化剂的催化特性,同时具备两者相互作用较小的稳态结构,且其在多环芳烃催化加氢反应中的活性介于分子筛催化剂和加氢饱和催化剂之间;活性金属组分Ni和Mo在催化剂表面分布稳定均匀。各操作条件对多环芳烃加氢性能存在不同程度的影响,双效耦合催化剂耦合比为4∶6时,多环芳烃催化加氢性能优于其他耦合比催化剂,在反应温度380℃、氢初压8.0 MPa、反应时间60 min和剂油比5∶100条件下,具有较好的加氢性能。馏分油多次选择性加氢后,饱和分量明显增加,胶质和芳香分量明显减少。

基于SWOT的润滑油集团客户营销策略分析

润滑油企业要针对集团客户的行业典型特点和潜在需求,定制客户市场营销策略。基于客户价值和满意度特征等,可以将集团客户市场进一步细分为四类。SWOT分析将与润滑油市场营销中密切相关的各种主要内部优势、劣势和外部的机会及威胁等,通过调查列举出来,并依照矩阵形式排列。6Ps市场营销组合是六方面因素的组合。针对润滑油市场营销的特点,将6Ps营销组合理论和SWOT分析结合起来,制定SO-A、WO-A、ST-A、WT-A等十六类策略,这些策略的灵活运用为润滑油企业适应新时代转型发展提供了理论依据。

多级孔ZSM-5分子筛中油酸甲酯催化裂解吸附和扩散行为模拟研究

多级孔ZSM-5分子筛具有丰富的孔道结构,其独特的微-介复合孔道结构可显著促进油酸甲酯(OAME)等大分子反应的发生,但其在分子层面上的促进机制及构-效关系仍不明晰。本工作采用Monte Carlo模拟(MC)结合分子动力学(MD)方法,研究了OAME催化裂解反应中反应物和5种产物分子(丙烯、丁烯、苯、甲苯和二甲苯)在多级孔分子筛上的吸附和扩散行为。通过分析吸附等温线、吸附密度图和反应物种的扩散系数,发现升温不利于OAME的吸附,从而抑制了反应的发生,这与实验结果一致。同时,直孔道和多级孔道这两种吸附位点在催化裂解反应中起到的作用截然不同:直孔道提供芳构化反应活性中心,而多级孔道则主要促进BTX主产物分子的传质扩散。这种多孔道的协同催化作用使得多级孔分子筛相较于微孔分子筛展现出优异的催化性能。此外,发现多级孔ZSM-5分子筛能提高芳烃收率的主要原因是其能够加速BTX向介孔的快速扩散。以上模拟结果不仅有助于从微观角度优化脂肪酸酯催化裂解反应的实验条件,同时也丰富了对多级孔分子筛能多产芳烃微观机制的理解。

非噻吩类硫化物吸附剂制备及烯烃对吸附效果影响

为了开发非噻吩类硫化物高效吸附脱硫吸附剂,采用浸渍法分别制备了CuY,CrY,CoY,NiY吸附剂,并用相关表征技术考察了不同金属对吸附剂形貌和酸性质的影响,并与吸附剂吸附脱硫效果相关联。结果表明:负载金属Cu和Ni使得吸附剂Lewis酸性位明显增加,有利于形成硫与金属配位的S—M键,从而具有更优的吸附脱硫效果;但金属Ni易团聚堵塞吸附剂孔道,影响硫化物扩散,使得其吸附脱硫效果弱于CuY;当Cu的负载量(w)为10%时,Cu10 Y样品的穿透吸附硫容最大(14.24 mg g)。此外,还考察了烯烃对非噻吩类硫化物吸附脱除的影响,随着烯烃含量的增加,吸附剂的穿透吸附硫容呈下降趋势。由偶极矩和静电势计算可知,1-己烯和硫化物均可与金属形成配合物,从而产生竞争吸附,影响吸附脱硫效果。

原料组成对固体酸催化剂异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了PSZA(Pt/SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3))固体超强酸催化剂,在微型固定床反应器上评价了其催化轻烃异构化性能,考察了含不同杂质的n-C_(5)(正戊烷)、n-C_(6)(正己烷)原料在PSZA上的异构化性能。实验结果显示:n-C_(5)与n-C_(6)混合原料的比例基本不影响其各自转化率,与单一组分的转化率相当。原料中异构烷烃i-C_(5)(异戊烷)和i-C_(6)(异己烷)比例越多时,n-C_(5)和n-C_(6)转化率越低,产物组成接近n-C_(5)和n-C_(6)单独转化。甲基环戊烷、苯等杂质会降低PSZA催化n-C_(5)和n-C_(6)的异构化活性,提高反应温度至180℃可以增加PSZA的异构化活性;n-C_(7)(正庚烷)在PSZA上全部裂解,对PSZA催化n-C_(5)和n-C_(6)活性无显著影响。

草酸离子液体脱除模拟油中的碱性氮化物

以草酸为原料,采用一步法合成了N-甲基吡咯烷酮草酸盐离子液体催化剂,将其应用于模拟油脱除碱性氮工艺。考察了离子液体催化剂反应时间、温度、剂油比、H_(2)O_(2)用量对喹啉脱除率的影响。实验结果表明:在反应温度为45℃,反应时间为40 min、剂油比为1∶10、无氧化剂条件下,喹啉脱除率可达98.59%,让离子液体重复使用4次后喹啉脱除率可达85.49%。

硼酸酯润滑油添加剂的设计、制备及在齿轮油中的应用研究

为了进一步提高齿轮油CKD 320的摩擦学性能,设计、制备了3种带有不同官能团的绿色环保含硼添加剂:饱和碳链的硬脂酸二乙醇酰胺硼酸酯(C18)、带有C=C双键的油酸二乙醇酰胺硼酸酯(C18∶1)和带有极性基团羟基和双键的蓖麻油酸二乙醇酰胺硼酸酯(C18∶1OH)。通过调控硼酸酯润滑油添加剂的极性,研究硼酸酯的极性对齿轮油CKD 320摩擦学性能的影响。结果表明:3种硼酸酯添加剂可以在不改变齿轮油CKD 320理化性能的情况下,提高齿轮油的减摩和抗磨性能以及承载能力,硼酸酯的极性越强,越易在摩擦表面吸附,抗磨性越高。

中压加氢裂化装置生产5号工业白油的工艺改进

在中国石化洛阳分公司150万t/a蜡油中压加氢裂化装置中,分别采用减压轻蜡油、直馏柴油、催化柴油组成的混合原料(蜡油进料模式)和直馏柴油、催化柴油、渣油加氢柴油组成的混合原料(柴油进料模式)进行了5号工业白油的生产,通过工艺改进,解决了产品运动黏度不达标的问题。结果表明:在柴油进料模式下,将循环氢流量由195717 m^(3)/h提高至214780 m^(3)/h,反应系统压力由8.7 MPa提高至10.2 MPa,精制(裂化)反应器入口温度由300(321)℃升高至318(352)℃,加氢裂化尾油产品的运动黏度降低至5.008 mm^(2)/s;将分馏塔汽提介质由蒸汽改为氮气,可解决尾油带水的问题;将尾油部分外甩至催化装置或罐区,以解决易着色物质在尾油中富集的问题;在蜡油原料模式下,将航空煤油抽出量由30 t/h提高至45 t/h,柴油抽出量由63 t/h降低至55 t/h,柴油侧线产品的闪点和运动黏度分别增加至132℃,4.361 mm^(2)/s,达到白油指标要求。

雷尼镍的磷量子点改性及其催化加氢脱硫性能

高硫燃油燃烧产生的排放会对环境造成巨大的破坏,严重影响人类的生存,开发高效的加氢脱硫催化剂至关重要。本文以雷尼镍为前体,首次使用磷量子点和商业红磷对非负载型(雷尼镍)催化剂进行改性,并系统探究了改性条件(改性温度、用量、反应温度)对催化剂加氢脱硫(DBT)性能的影响,采用BET比表面积测试、X射线衍射仪、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散光谱和X射线光电子能谱等技术手段进行表征。结果发现,磷量子点改性催化剂的性能明显提升,改性催化剂孔径增大和磷量子点与镍的强相互作用是催化剂性能提升的主要原因。较大的孔径有利于DBT分子扩散,与磷量子点作用生成的带正电Ni^(δ+)物种将有利于DBT的吸附,进而提高催化剂的加氢脱硫性能,并在最佳实验条件下得到了99.1%的DBT转化率。

晶粒尺寸对Zn/ZSM-5沸石催化烯烃转化性能的影响

将催化裂化汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃或异构烷烃是生产国Ⅵ标准清洁汽油的有效途径。锌改性ZSM-5(Zn/ZSM-5)分子筛是目前最好的烯烃芳构化催化剂。通过调整沸石的晶粒尺寸,系统地考察了不同粒径的ZSM-5沸石的酸性与烯烃选择性转化之间的构效关系。XRD、SEM、TEM、UV-Vis、XPS、FT-IR和NH3-TPD表征结果表明:ZSM-5的晶粒尺寸影响分子筛的酸性位分布,最小晶粒尺寸为100~200 nm的Zn/ZSM-5沸石具有最高ZnOH+活性物种的相对含量(Zn物种的57%)和较低的Bronsted酸与Lewis酸之比(A_(B)/A_(L)=0.15)。在反应温度350℃、液体进料液时体积空速(LHSV)为1.5 h^(-1)、H_(2)(g)和1-己烯(l)体积比为600、氢压为0.1和2.0 MPa条件下,该Zn/ZSM-5沸石催化剂在1-己烯加氢转化反应中分别表现出较高的芳烃选择性(17.2%)和异构烷烃选择性(50.0%)。这些数据表明,减小ZSM-5沸石晶粒尺寸有利于促进催化裂化汽油中烯烃向高辛烷值组分进行选择性转化。

酯类润滑油三羟甲基丙烷油酸酯合成反应的热力学分析

针对三羟甲基丙烷(TMP)与油酸(OA)合成三羟甲基丙烷油酸酯(TMPTO)的反应体系,采用基团贡献法对TMP、OA、TMPTO以及反应过程中所涉及的中间产物进行热力学数据的相关计算和分析。研究了在403~493 K温度范围内反应体系的反应焓变Δ_(r)H_(m)^(θ)、反应熵变Δ_(r)S_(m)^(θ)、反应吉布斯自由能变Δ_(r)G_(m)^(θ)和反应平衡常数K^(θ)。计算结果表明,该反应为吸热反应;在温度范围内,吉布斯自由能变随反应温度的升高而降低,升高温度有利于反应向正方向进行。通过对计算结果与已知文献数据进行比较,表明文章提出的分析方法是可行的。

固定床渣油加氢装置单系列开工方案的优化

本文针对某企业渣油加氢装置开工时遇到的实际问题,提出了相应的优化方案,相关措施包括系统氮气置换、气密升压、柴油润湿冲洗、催化剂硫化等。经过分析和优化,将开工时间从最初的12d优化到5.84d,确保了装置开工的顺利完成。

超临界水对重油改质中多环芳烃生成与转化影响的研究进展

利用超临界水(SCW)进行重油改质可将大分子降解为小分子,起降低黏度、去除杂原子的作用,在诸多方面展现了传统热裂解所不具有的优势。介绍了重油的分子结构及热裂解机理,多环芳烃(PAHs)是重油中的主要成分,在热解过程中PAHs的生成与转化对重油改质的结果产生了决定性的影响。综述了SCW改质重油机理,从水分子溶解作用、团簇的“笼效应”和供氢能力三个方面分析了SCW对PAHs变化的影响,并讨论了其他潜在的可用于重油改质的超临界流体,在此基础上对未来的研究方向进行了展望。

NaY分子筛复合材料及其催化裂化催化剂性能

以高岭土和水玻璃为原料,采用水热法原位晶化合成了NaY分子筛复合材料,通过离子交换法改性并制备出催化裂化催化剂,利用X射线荧光仪、N2吸附-脱附仪、扫描电子显微镜等仪器对试样进行结构表征,在固定流化床微型反应器装置上进行催化剂裂化反应性能评价。结果表明:该NaY分子筛复合材料的外比表面积为93.70 m^(2)/g,介孔孔容为0.19 cm^(3)/g,颗粒直径约在300~500 nm;改性后复合材料的介孔主要分布在2~20 nm,且为双孔分布,分布峰分别为3.8,5.6 nm;与常规NaY型分子筛催化剂相比,采用该NaY型分子筛复合材料所制备的催化剂其反应转化率、液化气和总液体收率依次提高6.18,5.16,1.61个百分点,重油收率下降3.34个百分点,生焦因子下降0.80。

PRT-C/PRT-D半再生重整催化剂在中国石油独山子石化的长周期工业应用

介绍了中石化石油化工科学研究院有限公司研制的PRT-C/PRT-D半再生催化重整催化剂在中国石油独山子石化公司500 kt·a^(-1)重整装置上超长周期工业应用的情况。超过12年的工业运行结果表明,在较低的加权平均床层反应温度(WABT,466.5℃)下,重整稳定汽油研究法辛烷值保持在95以上,芳含保持在65%以上,说明PRT-C/PRT-D催化剂抗积炭能力优异,具有较好的活性、稳定性,可以满足半再生催化重整装置长周期稳定运转的需要。