国内外重油加工技术进展及产业发展建议

介绍了国内外脱碳和加氢2种劣质重油加工路线中的典型工艺技术,分析了各类技术的发展趋势,综述了近年来重油加工技术取得的新进展,并对未来我国重油加工产业发展提出了建议。指出今后应加强重油加工技术的理论研究,开发新型高性能环保化催化剂,拓宽高附加值特色产品领域。

丙烷制冷系统在低天然气处理量下的应用效益

天然气浅冷处理工艺为注乙二醇防冻、J-T阀节流制冷、低温脱水脱烃工艺,当原料气进站压力低,节流压差不足时,J-T阀节流降压后,不能满足外输烃水露点要求,一般可投用丙烷制冷系统用来提供冷量。若原料气气质较贫且进站气量较少,外冷后分离出的烃液较少,当液相产品价格较低时,附加收入不足以抵消丙烷制冷系统的功耗。以新疆油田某单井为例,建立天然气处理HYSYS模型,分析天然气制冷温度与析烃量之间的关系。在此基础上,分析当环境温度为15、25、35及41℃时,丙烷制冷系统负荷及液相产品价格的盈亏平衡点。结果表明,如果液相产品价格在盈亏平衡点以上,天然气制冷温度控制在-35℃,效益最高;若液相产品价格在盈亏平衡点以下,天然气制冷温度控制在-14℃,亏损最少;以液相产品的价格5 094元/t计算,随着环境温度升高,日利润逐渐由2 438.42元降低至1 925.55元;随着环境温度越高,混烃价格的盈亏平衡点越高,当环境温度为41℃时,盈亏平衡点为1 887.96元/t。

辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛、辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征，原理是，蒽与渣油在３５０～４００℃热反应，渣油向蒽供氢，使蒽转化成９，１０－二氢蒽，用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９，１０－二氢蒽，并计算出单位重量油样供氢量；然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期（定义为生焦０１％时所用时间）。结果发现：虽然它们四组分相近，但氢转移潜力相差较大，特别是它们的沥青质的氢转移能力相差悬殊；

炼厂重油气化炉进料油泵及长周期运行

石油是现代工业的基石,随着科学技术的发展,石油相关产业、产品等快速发展和壮大,随之衍生的炼化企业也是快速崛起并向着大型化和一体化方向发展。而炼化一体化企业中主要的生产环节就是将原油轻质化和多元化,其中重油的加工最为重要,是整个炼化企业的关键生产环节。重油加氢副产的油渣需要进一步处理满足环保要求,油渣气化制氢再利于工艺路线逐渐生成,其中关键的工艺和设备均向国产化转型。气化炉进料油泵作为整个装置的核心设备,备受各生产厂家和装置管理及操作人员关注和重视。其中往复柱塞式进料泵结构最为普遍,而柱塞泵长周期运行的瓶颈在于填料密封的可靠性和持久性。

酸性离子液体萃取-氧化模拟油品脱硫研究

以酸性离子液体N-羧甲基吡啶硫酸氢盐([CH2COOHPy]HSO4)为萃取剂和催化剂,过氧化氢为氧化剂,用于模拟油品(二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成)萃取-氧化脱硫反应,考察过氧化氢用量、离子液体用量、反应温度和反应时间对脱硫率的影响。研究结果表明,当氧硫摩尔比(H2O2/S)为6,在10 mL模拟油品中加入0.6 mL离子液体,50℃下反应40 min,脱硫率可达99.7%。离子液体循环再生使用5次,脱硫率没有明显下降。

常减压渣油胶体稳定性与组分性质关系的研究

利用质量分率电导率法测定了大港、中东、塔河常压渣油和它们相应的减压渣油的胶体稳定性,并从组分组成和组分性质探讨了渣油胶体稳定性影响因素。样品的胶体稳定性参数为1.45～8.20,差别较大。利用液相色谱法测定了各个渣油样品各组分的平均相对分子质量和平均偶极矩。关联了组分组成和组分极性与体系胶体稳定性的关系。结果表明,胶质与沥青质的含量之比越大,胶质与沥青质的极性越接近,体系的胶体稳定性越好;重芳香分含量越高、极性越接近沥青质的极性,体系的胶体稳定性越好;饱和分和轻芳烃组分含量越高、极性与沥青质极性差别越大,体系的胶体稳定性越差。

渣油热反应体系中第二液相形成与热处理温度的关系

在渣油热反应过程的初期，体系中出现了３类具有不同形貌特征和体相效应的第二液相，热处理温度是影响它们相分离特性的重要因素。热处理温度提高时，所有３类第二液相的相分离点均提前，其中化学第二液相相分离点的提前幅度最大，物理第二液相相分离点的提前幅度最小。物理第二液相的相分离点取决于渣油胶体体系的稳定性。根据渣油体系的胶状结构导出渣油体系的稳定性函数与其ＳＡＲＡ组成的关系为：Ｓ（Ｒｅ／Ａｓｐ，Ａｒ，Ｓａｔ）＝１．３６Ｒｅ／Ａｓｐ＋３．１１Ａｒ－１．８６Ｓａｔ。该式间接地指出了渣油热反应体系中各个虚拟组分对其相分离点的影响。

渣油胶体稳定性与热反应生焦性能的关系

利用质量分数电导率方法表征了塔河、中东、辽河常压渣油的胶体稳定性,塔河、中东、辽河常压渣油的胶体稳定性参数分别为1.45、1.70、大于11.00g/g。m(芳香分+胶质)/m(饱和分+沥青质)常常被用来表征渣油的胶体稳定性(该比例越大则体系越稳定),塔河、中东、辽河常压渣油的该项比值分别为1.22、2.23和1.51,它们的SARA族组成所能反映的胶体稳定性与质量分数电导率法研究结果并不一致。并对这几种常压渣油的临氮热反应性能进行了研究,在相同反应温度下(400℃),辽河、中东、塔河常压渣油的生焦诱导期分别为160min、100min和80min,即胶体稳定性参数大的渣油的生焦诱导期长。该结果表明质量分数电导率法用来表征不同渣油的胶体稳定性是可行的,同时也说明渣油的胶体稳定性对其热反应性能具有决定作用。

渣油催化裂化反应动力学模型的研究

针对渣油催化裂化原料组成复杂，生焦率高，催化剂污染严重和常常外排油浆的特点，从原料结构族组成出发，提出了渣油催化裂化十三集总反应动力学模型。通过实验测出动力学参数后，设计编制了模型的计算软件。用中型提升管试验数据对本模型的验证结果表明，用本模型计算的产品产率与实验结果能良好地吻合。

渣油热反应体系中第二液相的形成机制

在渣油热反应体系中，随着热处理时间的延长，用光学显微镜从渣油反应样品中依次观察到了片状／不规则状物理第二液相，少数圆球状化学物理第二液相和大量不规则状化学第二液相。对第二液相相分离点时渣油热反应体系物理化学状态的考察指出：物理第二液相是渣油原始体系中的沥青质胶质重组分混合胶团破坏后，丧失胶质组分保护的原生沥青质组分通过物理聚集过程形成的，其形貌特征源于原生沥青质组分的分形聚集过程和热力学成长过程；在化学物理第二液相相分离点，丧失胶质组分保护的原生沥青质发生分子内桥键和脂肪侧链断裂，形成平面性较高的稠环芳香性分子，它们在适宜的体系流动性条件下经有序聚集成长为具有最低能量构型的球形态；随着反应程度加深，原生沥青质特别是原生胶质的自由基反应经诱导期后速度剧增，导致体系中在短时间内产生大量次生沥青质，它们经由动力学成长形成不规则状化学第二液相。

氟改性Co-Mo/TiO_2催化剂的加氢脱硫活性与反应动力学的研究

以脉冲微型反应器和色谱联用的方法，研究了以γ－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及Ｆ改性ＴｉＯ２为载体的Ｃｏ－Ｍｏ催化剂的加氢脱硫活性及反应动力学。结果表明，以ＴｉＯ２为载体的催化剂活性远高于以γ－Ａｌ２Ｏ３为载体的催化剂。从动力学角度看，这是由于其活化能明显低于后者的缘故；Ｆ对ＴｉＯ２载体改性后催化剂的加氢脱硫表观反应速率常数明显提高，使得催化剂的活性得到较大改善。

渣油热反应体系中第二液相与焦的关系

应用实时综合时间序列法研究渣油热反应体系中第二液相与焦的相互关系表明：第二液相是焦的最直接化学物理前身物，焦生成的诱导期与物理第二液相相分离点相当，焦的大量生成发生在化学第二液相相分离点之后，焦的形态构成与第二液相的形貌特征有关。

模拟油品氧化脱硫及反应动力学研究

在H2O2/WO3/ZrO2氧化体系中对以甲苯为溶剂、二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物的模拟油品(硫的质量分数为1 540×10-6)进行了氧化脱硫研究,考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、催化剂用量对DBT转化率的影响。实验结果表明,在反应温度50℃,反应时间90 min,氧化剂加入量油/H2O2的体积比为20∶1和催化剂用量0.02 g/mL的适宜氧化脱硫条件下,96%以上的DBT氧化为容易分离脱除的二苯并噻吩砜(DBTOs);同时研究了DBT氧化反应动力学,得知DBT氧化反应为一级反应,表观活化能Ea为55.37 kJ/mol,指前因子A为3.35×107 min-1。

改性WO_3/ZrO_2固体超强酸催化合成乙酰水杨酸

采用共沉淀法制备WO3/ZrO2及Ce、Mn改性WO3/ZrO2固体超强酸,通过XRD、Raman等方法对改性前后催化剂进行表征,并将其分别用于乙酰水杨酸合成反应考察催化性能,结果表明Ce改性WO3/ZrO2固体超强酸催化效果最好。以Ce改性WO3/ZrO2固体超强酸作为催化剂对乙酰水杨酸合成工艺进行优化,考察反应时间、反应温度、反应物配比及催化剂用量对酰化反应的影响。最佳反应条件下乙酰水杨酸收率达94.69%,且催化剂回收容易,重复使用多次仍具有较高活性。

大港常压渣油各组分平均偶极矩的研究

将大港常压渣油利用液相色谱法分成六个组分,测定了各组分的平均偶极矩。结果表明,渣油分子具有极性,饱和分和轻芳烃组分、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质的偶极矩依次增大,分别为1.19、2.88、3.79、4.92、6.36、11.70 Debye。元素分析表明,从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分,H/C原子比逐渐下降,表明H/C原子比减小与平均偶极矩增大有关;从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分,S/C、N/C原子比总体呈现上升趋势,渣油组分的杂原子含量与其极性有一定的关系,但两者并不完全一致,渣油组分分子的平均偶极矩还受到其他因素的影响。

渣油热反应体系中第二液相的存在性 Ⅱ.第二液相及其表征

对渣油热反应体系中出现的三类新相态的凝聚态、溶解度类属以及相态属性的研究指出，它们都基本上是溶解度类属为正庚烷不溶甲苯可溶（ＨＩ－ＴＳ）的凝聚态沥青质，其非晶相结构特征或球形形态表明它们处于液相。若以渣油介观均匀体系作为参照系，则可将三类新相态统称为第二液相。三类新相态的来源并不相同：新相态Ⅰ是原生沥青质的聚集体。

我国原油减压渣油中镍、氮及残炭的分布

本文系用六组分分离法对我国12种原油减压渣油中镍、氮及残炭分布的情况进行研究.数据表明,我国减压渣油中的镍95%以上存在于其胶质沥青质中,其分布一般呈双峰形,除戊烷沥青质中镍含量最高外,另在重芳烃或轻胶质中有一次高值.氮的含量约有70～90%存在于其胶质沥青质中,其分布比较均匀.减压渣油的残炭中约有90%是由其中的胶质沥青质所形成的,它与H/C比之间具有密切的联系.

我国原油减压渣油的化学组成与结构——Ⅰ.减压渣油的化学组成

本文对我国十余种原油中减压渣油的化学组成进行了研究,测定了它们的元素组成以及饱相分,轻,中、重芳烃,轻、中、重胶质,沥青质和蜡的含量。数据说明:它们的氢碳比不低,一般在1.6(原子比)左右;硫含量不高,大多小于1％;氮含量较高,在1％左右;庚烷沥青质的含量很少,而胶质的含量普遍较高,几乎占渣油的一半。

钌离子催化氧化法研究大庆减压渣油组分的化学结构

钌离子催化氧化法是对芳香碳有高度选择性的化学降解方法。本文在模型化合物研究的基础上，利用该方法对大庆减压渣油中芳香分和胶质的化学结构进行了分析。定量测定了与芳香核相连的正构烷基侧链和连接两个芳香核的正构烷基桥的分布。其碳数范围分别为Ｃ１～Ｃ３０和Ｃ２～Ｃ１１，随碳数增加其摩尔浓度下降。从两种组分的氧化产物中都检测出了从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲羧。定量分析表明，芳香分以渺位缩合芳香环系结构为主，胶质中的芳香结构比芳香分更丰富。

超声强化过氧化氢／三氯乙酸催化氧化柴油深度脱硫研究

选择H2O2一三氯乙酸作为催化氧化脱硫反应体系,砜类氧化产物用极性溶剂从柴油中萃取分离,研究了剂油体积比、有机酸用量、氧化反应温度、氧化反应时间等工艺参数对脱硫率的影响。在此基础上,引入功率超声为反应提供能量,并考察了超声频率、超声功率、超声时间等因素对脱硫效果的影响,从而确定最佳操作条件为,反应温度70℃,反应时间60min,三氯乙酸与过氧化氢体积比为1∶1,氧化剂与柴油体积比为1∶10,超声频率40kHz,超声功率200W,超声时间30min。萃取后柴油脱硫率可达97.5%,脱硫油收率94.0%。