中国古代的高温技术与发明人工冶铜

几十万年前中华文明地区就掌握了人工制造火、控制火并保留火种的能力,成为发展早期高温烧制陶器的技术基础。通过捶打在周边环境中捡拾到的自然铜,人类逐渐掌握了变形加工以制作铜器的能力。相对于环地中海地区,新石器末期中国各地烧制陶器所使用的高温加热技术逐渐呈现出一定领先优势,不仅为发明人工冶铜并顺利进入铜器时代提供了高温技术支撑;而且随后基于领先于全世界的高温技术,率先发明了需1200℃以上加热才能制作出来的瓷器,为人工冶铜技术的出现奠定了坚实的高温基础。早期铜器的化学成分主要取决于所获得铜矿石的天然成分,高温冶铜则有利于促使铜器化学成分的均匀化。

中国的铜矿资源与发展人工冶铜的机会

内容导读人工冶铜技术的出现、传播和发展是推动生产力提高和人类进入文明时代的关键性因素。技术起始于人们发现了自然铜块并将其捶打成工具使用,进而开始积累出金属变形加工的知识。在人类生活地区蕴藏着足够的铜矿资源是发展人工冶铜的核心基础。新石器时代末期人类族群烧制陶器的高温水平对于把混入窑炉的铜矿石转变成金属铜发挥着重要作用,温度越高,越有利于借助烧烤到偶然混入的铜矿石而尽早发现人工冶铜技术。公元前2000年之前,中国掌握了捶打加工天然铜块的能力,且各地在铜矿资源和高温技术方面均保有一定优势;中国的这些优势会明显提高借助偶然机会发现人工冶铜技术的概率,因此有充分的能力和机会去发展本土的人工冶铜技术。

As和MgO的加入对铜冶炼渣中砷玻璃化的影响

研究FeO−SiO_(2)−Fe_(2)O_(3)−B_(2)O_(3)−CaO−Al_(2)O_(3)−(MgO)体系铜冶炼渣中砷(As)的玻璃化。通过XRD、SEM、FTIR和XPS分析手段系统地研究As玻璃化机制。结果表明,As与铁硅酸盐炉渣表现出良好的相容性。FTIR和XPS分析结果表明,As可以部分替代硅形成Si—O—As结构,从而提高熔体的聚合度。[BO_(3)]^(3−)结构单元随着As含量的增加而趋于减少,而加入MgO后则观察到相反的行为。此外,MgO增加了熔体的非桥氧数量(NBO)。TCLP、SPLP和pH依赖性测试结果表明,As的浸出毒性随着As含量的增加而增加,但随着MgO的加入而降低。DSC分析结果表明,As和MgO的加入均可以改善含As玻璃的热稳定性。

超重力强化分离铜渣中铜的数值模拟及辅助工业设计

由于当前铜冶炼工艺产生的铜渣铜含量比较高,采用传统的电炉贫化技术分离铜液滴时间长、回收率低,因此引入超重力技术对贫化过程进行改善。采用数值模拟的方法,以卧式离心机为模型基础,选用转炉铜渣作为试验对象进行研究,借助COMSOL Multiphysics软件构建模型,模拟铜渣中铜液滴的沉降过程。根据计算结果分析重力系数(G)、温度(T)对不同粒径铜液滴沉降行为的影响。结果表明,在T=1300℃、G=1的条件下,粒径低于80μm的铜液滴无法自由沉降;在恒定温度下,重力系数以及铜液滴粒径的增加均有利于铜液滴在铜渣中的沉降;温度升高会降低铜渣和铜的黏度,促进二者分离。最后,根据铜液滴的沉降数据,对离心机半径、给料速度等工业参数提出优化建议,以提升铜的回收率,降低企业生产成本。

硫酸亚铁焙烧-水浸工艺分离黑铜泥中铜和砷

采用硫酸亚铁焙烧-水浸工艺实现黑铜泥中铜、砷一步分离。考察了铁砷摩尔比(Fe/As)、焙烧温度、焙烧时间、水浸初始pH等对试验效果的影响。较优工艺条件为:焙烧温度400℃、Fe/As=0.3、焙烧时间120 min、水浸温度80℃、水浸时间60 min、水浸液固比7 mL/g、水浸初始pH=4.5,沉砷率高达99%以上,铜浸出率高达96%以上。经XRD分析,沉砷渣主要成分为臭葱石和氧化铁,实现了砷的安全固化处置。

铜渣贫化回收铜的研究现状及展望

铜是现代工业不可或缺的原材料,然而我国铜资源对外依存度高,是典型的“卡脖子”资源。铜主要通过火法冶炼铜精矿制得,冶炼过程渣量大、渣含铜量高达0.5%~5%,远高于我国铜矿的可采品位(0.2%)。因此,研究铜渣贫化回收铜的工艺对提升我国资源保障能力具有重要意义。基于铜/铜锍在渣中的赋存状态、铜损的主要形式,重点综述了现阶段铜渣贫化回收铜的工艺技术,包括火法贫化法、浮选法、湿法处理等,并对未来的研究重点进行了展望。目前,电炉贫化处理量大,技术成熟,但其通常使用煤炭等作为还原剂,由于其密度小于铜渣,反应时大多漂浮渣层表面并燃烧,反应不充分,也不利于大气环保。另外,工业上常使用金属铁棒还原炉底结瘤的磁铁矿,但其密度大于铜/铜锍,在渣液中沉降速度快,对渣层的还原不彻底。因此,开发环保、高效的还原剂逐渐成为火法电炉贫化研究的重点。浮选法是处理天然铜矿的常用手段,但铜渣存在硬度高、伴生关系复杂、粒度分布不均、微细粒多等浮选难点,同时铜渣高温浮选导致捕收剂失活的问题也亟待解决。在处理低品位铜渣时,湿法浸出是常用手段,但化学试剂和废液环保问题难以解决;生物浸出具有性质稳定、对环境无污染,且浸出后金属含量较低等优点,但其浸出周期长、效率低。根据目前贫化工艺的难点,对未来贫化工艺开发与优化进行了展望,如增加外场聚集四氧化三铁以改善铜/铜锍沉降环境、开发环保高效的火法贫化还原剂、探究还原剂对不同铜渣渣型的作用机制以及开发耐高温的铜渣浮选新药剂等。

铜火法冶炼废水处理实践

阐述了铜冶炼火法工艺发展状况,剖析了铜冶炼过程产生废水的主要环节,并对废水处理工艺及原理进行了梳理,分析了某铜冶炼企业废水产生节点、产生特点和组成成分;针对现有的废水处理技术和资源化利用提出了合理的建议。特别阐述了阳谷祥光铜业自主研发的旋浮铜冶炼技术、粗铜自氧化还原精炼技术、平行流电解技术,“硫化+石膏+中和”工艺和废水深度处理联合工艺特点,对采用火法冶炼工艺的铜冶炼企业的废水处理及资源化利用具有借鉴意义。

铝粉还原污酸中砷新工艺研究

由于硫化精矿中砷含量越来越高,致使烟气处理过程产生的污酸中砷含量也越来越高,同时污酸中含有铜、铁等有价金属。目前污酸除砷方法多以除砷为目的,形成的含砷渣属于危废,还需要二次处理。本研究研发了还原除砷新工艺,首先向污酸中加入硫化砷渣进行脱铜预处理并回收铜,然后用铝粉还原脱铜后液中的砷回收砷,最后向脱砷液中加入硫酸钾回收铝,还原后液回收还原剂后采用两段中和法处理。试验研究结果表明,在加入铜离子摩尔量1.1倍的硫化砷渣、反应温度85℃、反应时间3 h的条件下,污酸中的铜含量由2000 mg/L降至196 mg/L,硫化铜渣返熔炼配料系统;在还原温度70℃、还原时间2 h,还原剂用量1.8倍的条件下,砷的还原率大于96%,还原后液中的砷含量低于300 mg/L,得到的砷渣品位大于95%,可用于后续制备高品位单质砷;在硫酸钾用量1.1倍、反应温度常温、反应时间2 h的条件下,溶液含铝3.6 g/L,得到的明矾可达到《工业硫酸铝钾》(HG/T2565—2007)一等品标准。该方法除砷效果好,且能将污酸中的砷转变为具有经济价值的砷产品,还不会产生硫化氢气体,具有应用推广价值。

湿法炼铜萃取-电积铁的影响及控制研究

湿法炼铜过程中,由于矿石性质不同,浸出的富铜液性质也不同,铁作为最常见的杂质以Fe2+和Fe3+与铜一起溶出,在萃取过程中铁被萃取并和物理夹带进入电积液而累积起来,造成电积液中铁含量达不到电积生产要求,电积工序电流效率降低,电耗增加,本文针对某矿山生物湿法炼铜过程(萃取-电积铁)的控制进行研究,为生产实践控铁提供较优的处理方法。

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮-AlCl_(3)-Cu_(2)O离子液体电沉积金属铜

为找到一种电沉积金属铜的新方法,选用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、AlCl_(3)和Cu_(2)O(摩尔比为90∶10∶4)的溶剂化离子混合液体进行铜的恒电位电沉积,并分析了电解质的离子结构、电导率、黏度和密度等。拉曼光谱和核磁共振分析表明DMI-AlCl_(3)-Cu_(2)O体系中存在[AlCl2(DMI)_(4)]^(+)、AlCl_(3)(DMI)2和[AlCl_(4)]^(-)等离子团,DMI-AlCl_(3)-Cu_(2)O体系的电导率、黏度和密度随温度在323~373 K区间内呈线性变化。循环伏安研究表明,铜的起始还原电位为-0.4 V(vs Al),还原峰电位为-1.35 V;在-1.1 V至-1.4 V条件下恒电位电沉积得到金属铜,在-1.1 V和-1.4 V电位下电沉积得到的产物表面较平整,在-1.2 V和-1.3 V电位下电沉积得到的产物为纳米针状结构的铜颗粒,直径约为20~40μm。

刚果(金)某铜钴矿浸出新工艺

这是一篇冶金工程领域的文章。刚果(金)某铜钴矿为氧化矿,铜钴含量分别为Cu 3.43%和Co 0.42%。本文采用浸出液五级循环浸出工艺浸出铜和钴,在硫酸用量为矿石质量的7.4%、亚硫酸钠用量为理论量的1.68倍、磨矿粒度-74μm 75%、浸出温度45℃、浸出液固体积质量比2/1~3/1、单级浸出时间4 h的实验条件下,铜浸出率96.85%、钴浸出率95.67%。该工艺在确保铜钴浸出率的情况下,比一级浸出降低硫酸用量6 kg/t、浸出过程总溶液量减少约1/4,降低了酸耗、减少了后续钴沉淀和铜萃取处理液量。

多枪顶吹连续吹炼过程中喷枪排布方式的数值模拟

多枪顶吹连续吹炼工艺因其低空污染小、炉衬寿命长、连续化程度高等优点而备受冶金行业瞩目。以工业冶金炉窑为研究对象,基于计算流体力学,对多枪顶吹连续吹炼炉内气-渣-铜锍多相混合流场进行了数值模拟。探索了多枪单排布置和交错式布置对炉内流场、湍动能和气含率的影响。研究表明,相较于双排交错式喷枪布置方案,单排布置具有更强的搅拌能力、较大的熔池横向及纵向扩散范围,以及更小的静态区域体积。此外,喷枪单排布置方案下的气含率始终高于双排交错布置,证明了单排的喷枪排布方式有利于渣层搅拌效率的提高,加速铜沉降,降低生产能耗。

砷在富氧底吹炼铜过程中的走向及物相结构

采用Factsage热力学分析、元素分析、XRD、SEM−EDS及金相显微镜等手段研究了富氧底吹炼铜工艺中砷的走向和物相结构。结果表明:通过适当降低富氧浓度,可以提高熔炼温度增加烟气和烟尘中砷的分配。混合炉料中砷主要存在于毒砂和砷黝铜矿中,少部分存在于返渣的冰铜相和细烟尘中;冰铜中砷主要以含砷锑冰铜形式存在,平均砷含量为4.75%(质量分数);粗铜中砷主要与铜、锑、铅等形成固溶体,平均砷含量为7.78%;底吹炉渣中砷主要分布于渣相所含的含砷锑冰铜(26.38%)中,少部分存在于玻璃相基底(1.73%)和铁橄榄石相(2.08%)中;磁选前渣中砷主要存在于渣中的复杂含砷冰铜相中,大部分被渣包裹,平均砷含量为37.26%。

超大型侧吹熔池熔炼余热锅炉烟气流动及烟尘黏附研究

富氧侧吹熔池熔炼广泛应用于铜、铅、锌等有色金属的提取,其后端的余热锅炉承载着余热回收利用、沉降烟尘的重要作用。但在实际生产过程中,炉内烟气流场混乱,烟尘易黏附积灰,炉壁与部件磨损严重等,导致了余热回收效率降低,低负荷运行甚至被迫停机。针对上述问题,采用多相网格质点方法,对年处理150万t精矿超大型富氧侧吹熔池熔炼余热锅炉内烟气流动特性、烟尘沉降与黏附开展数值模拟研究。结果表明:炉内的烟气涡旋会导致烟尘回流至入口烟道;挡板前移会导致挡板受击与堵塞情况加剧;增大挡板间距能有效减小挡板的堵塞;增大辐射室空间能大幅度减小挡板受到的冲击。

铜冶炼过程碳排放及自热熔炼分析

“双碳”背景下,我国铜冶炼作为高耗能高排放行业需突破资源、能源、供求关系等多重制约因素,方能迈上铜工业低碳绿色创新可持续发展道路。采用熔炼系统能量流平衡模型研究其能源利用收支情况,有利于进一步挖掘节能潜力,实现富氧底吹熔炼过程的低碳可持续化高效生产。通过计算铜冶炼厂底吹熔炼体系各类热量的收入和支出行为,解析无碳质燃料投入工况下的热量收支平衡关系,继而提出无碳自热熔炼的优化改进方案。因此,从原料适配、操作制度、设备优化等多方式调控以实现富氧底吹无碳自热熔炼。从碳源上减少或避免煤粉的加入,从而降低过程碳排放,以期为铜冶炼的清洁生产提供有益的思路和建议。

可见光和银离子对p型和n型黄铜矿生物浸出的影响机理

研究可见光和银离子(Ag^(+))对嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出p型和n型黄铜矿(黄铜矿A和黄铜矿B)的不同影响及机理。通过霍尔效应试验、生物浸出试验、X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对黄铜矿的半导体性质、生物浸出行为、表面形貌、主要物相和表面物种进行分析。实验结果表明,黄铜矿A比黄铜矿B具有更高的载流子浓度和更大的载流子迁移率,因此其溶出速率更快。生物浸出24 d后,当光照和Ag^(+)同时存在时,黄铜矿A的铜浸出率为91.05%,比黄铜矿B的铜浸出率(73.19%)高17.86%。显然,可见光和Ag^(+)对黄铜矿A生物溶解过程的促进作用强于黄铜矿B,这主要归因于黄铜矿A具有更高的载流子迁移率。此外,在光照影响下,黄铜矿表面电荷转移加快,导致Ag2S积累增多(特别是黄铜矿A),从而导致钝化层致密结构被破坏,钝化效果降低,黄铜矿溶解加速。

铜底吹熔炼过程中Pb、Zn、As分布影响机理分析

探究底吹熔炼过程中Pb、Zn、As等杂质元素在产物中的分布特征,以及熔炼参数与杂质元素分布规律的关系,对低品位、高杂质复杂铜精矿的冶炼具有重要意义。本文采用热力学计算软件Factsage理论分析与实际生产数据分析相结合的方法,探讨了Pb、Zn、As在产物中的分布特征及其影响机理,得到以下主要结论。温度升高,有利于Pb、Zn挥发进入烟尘降低其在渣和铜锍中的占比,也有利于促进渣中As向烟尘中转化脱除,但会导致As在铜锍中占比增加;渣铁硅比增加,会使得Pb、Zn在渣中分布占比逐渐降低,在铜锍和渣中占比逐渐升高,而As在渣中的占比会增加;渣中CaO含量升高,会使得Pb、Zn在渣中分布占比降低,在烟尘和铜锍中增加,As在渣中的占比会增加,在烟尘中占比降低;实际生产操作中,可通过提高冶炼温度促进部分杂质元素挥发,在适当降低渣铁硅比提高Pb、Zn脱除率的同时,可配合添加CaO促进As向渣中迁移。实际生产数据统计表明,Pb在铜锍、渣、烟尘中的分布占比分别为23.86%、33.12%、43.02%,Zn分别为4.47%、88.54%、6.99%,As分别为16.58%、15.34%、68.08%。

富氧双侧吹铜熔池熔炼炉上升烟道结渣的矿物学分析

富氧双侧吹铜熔池熔炼炉上升烟道烟尘结渣严重,阻塞烟道,是制约熔炼炉长周期高负荷高作业率生产的关键因素。分别利用X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜和电子探针显微分析仪,研究富氧双侧吹铜熔池熔炼炉上升烟道结渣烟尘的化学成分、物相组成及微观形貌。结果表明,上升烟道烟尘的主要元素为Fe、Cu、Pb、Zn和O,主要物相是(Cu, Zn, Fe)Fe_(2)O_(4)和Fe_(3)O_(4),表面微观形貌呈致密无孔洞。结合生产过程工况条件,对烟道结渣原因进行分析,认为富氧双侧吹铜熔池熔炼炉生产过程中,富氧空气通过喷嘴鼓入炉内,强烈搅动熔体,熔体中的气泡破裂逸出,喷溅形成的小颗粒熔渣与冰铜被热气流带入上升烟道,熔渣与冰铜被氧化为高熔点的(Cu, Zn, Fe)Fe_(2)O_(4)和Fe_(3)O_(4),在烟道壁面遇冷凝结形成结渣;同时,熔炼炉负压运行,入炉原料水分低,铜精矿等未反应的粉料被烟气带入到上升烟道高温段,在氧化气氛下反应生成黏结结渣;此外,原料中Pb、Zn、As等易挥发性物质进入烟道,被氧化为低熔点化合物后与高熔点的(Cu, Zn, Fe)Fe_(2)O_(4)和Fe_(3)O_(4)黏结在一起,形成致密的结渣烟尘。因此,在冶炼生产中,建议通过控制入炉原料水分和杂质含量,减少粉料入炉;控制渣型和熔炼温度,减少熔体喷溅;使用喷嘴燃烧重油,烧熔结渣烟尘,保证生产正常稳定运行。

湿法炼锌含铁溶液水热矿化沉铁行为研究

在常规湿法炼锌过程中,采用黄钾铁矾法、针铁矿法除铁工艺时存在铁渣中铁质量分数低而锌质量分数高、渣量大、无害化处理成本高等难题,为此,本文开展湿法炼锌含铁溶液水热矿化沉铁行为研究。研究结果表明:升高反应温度有利于Fe3+水解生成赤铁矿(Fe2O3),同时促进铁矾物相(MFe3(SO4)2(OH)6)向赤铁矿的转化,铁渣中铁质量分数显著升高;延长反应时间可提高Fe3+沉淀率,并使更多的黄钾铁矾(KFe3(SO4)2(OH)6)转化为赤铁矿;提高氧分压将加快Fe2+氧化成Fe3+的速率,促进赤铁矿物相的形成。在反应温度为180℃,氧分压为0.8 MPa、反应时间为3 h且控制碱金属离子浓度的优化条件下,溶液中94.29%的铁以赤铁矿(Fe2O3)形式沉淀入渣,沉铁渣中铁质量分数为57.75%、锌质量分数为0.82%。对比黄钾铁矾工艺,铁渣量减少约60%,铁渣中锌质量分数降低6.5%。采用水热矿化沉铁工艺,可在低酸条件下实现溶液中铁的矿化沉淀,得到铁质量分数满足氧化铁行业标准且可实现资源化利用的赤铁矿沉铁渣,可助力湿法炼锌行业向绿色低碳方向发展。

基于MetCal的铜阳极炉精炼过程热力学仿真模型

基于多相平衡原理、过程反应机理和MetCal软件平台,采用化学平衡常数法,建立铜阳极炉精炼过程热力学仿真模型和仿真系统。在典型生产工况条件下,模拟计算氧化期和还原期的产物组成和关键技术指标。结果表明:氧化期铜液中Cu含量的计算相对误差为0.14%,微量元素S、O的含量计算绝对误差分别为0.0057%和0.252%;还原期铜液中Cu含量相对误差为0.16%,S、O的含量计算绝对误差分别为0.0003%和0.002%,精炼渣Cu含量计算误差为4.69%,Pb、Zn、As、Sb和Bi等杂质元素在氧化期铜液与粗铜中的分配比计算结果与生产数据误差分别为2.82%、4.94%、6.24%、6.69%和0.07%。因此,所构建模型和计算系统能较好地反映铜阳极炉精炼过程的实际生产情况,具有精准预测该精炼过程和优化工艺参数的潜力,可有效指导铜阳极炉精炼过程的生产实践。