高钙镁钛精矿沸腾氯化制备TiCl_(4)的热力学及动力学

针对高钙镁钛精矿难以满足沸腾氯化制备四氯化钛工艺问题,从热力学和动力学角度对高钙镁钛原料碳热还原—沸腾氯化制备TiCl_(4)工艺进行了深入研究。结果表明:钛精矿高温碳热还原历程为:FeTiO_(3)→TiO_(2)+Fe→Ti_(n)O_(2) n-1(n=4~9)+Fe→Ti_(3)O_(5)+Fe→Ti_(2)O_(3)+Fe→TiC_(x)O_(1-x)+Fe,碳氧钛生成的温度必须高于1400℃,此时钛精矿中的Ca、Mg、Al、Si、Mn等杂质元素在1800℃以内都不会被还原为对应的碳化物;高钙镁钛铁矿精矿碳热还原制备碳氧钛过程中,失重率随温度升高呈现4阶段上升,其中阶段1和3分别为受扩散控制生成金属Fe和碳氧钛的快速失重段,而阶段2和4分别为金属Fe和碳氧钛形核长大的缓慢失重阶段,4个阶段的表观活化能分别为49.84、-2.24、12.82、-2.53 kJ mol。沸腾氯化过程还原产物中的Fe、MgO和CaO均会优先被氯气氯化,但当存在TiO_(2)时,SiO_(2)和Al_(2)O_(3)则不易被氯化,碳氧钛较适宜沸腾氯化的温度为300~650℃,沸腾氯化前5分钟为还原产物中碳氧钛的快速氯化阶段,主要受表面化学反应的控制,而后5~20分钟为Ti_(2)O_(3)的缓慢氯化阶段,主要受颗粒内部扩散控制的影响。

B_(2)O_(3)对含钛高炉渣熔体微观结构与输运性质的影响

为高效利用含钛高炉渣中钛元素,采用分子动力学模拟方法研究B_(2)O_(3)含量对CaO-SiO_(2)-B_(2)O_(3)-TiO_(2)系高炉渣微观结构和输运性质的影响。结果表明:B_(2)O_(3)的含量4%时,B—O、Si—O、Ti—O和Ca—O的键长分别为1.34、1.62、1.95和2.24A。渣中存在[SiO_(4)]四面体、[BO_(3)]三角体和[TiO_(6)]八面体稳定结构单元。体系中加入B_(2)O_(3)含量并不会改变O—Si—O、O—B—O和O—Ti—O键角分布情况。随着B_(2)O_(3)的加入,Si—O—Si和B—O—B键角分别从156.12°和148.43°增大到158.17°和157.08°,大部分Ti—O—Ti键角分布在100.48°,小部分Ti—O—Ti键角从140.17°减小到135.53°。随着B_(2)O_(3)含量的增加,B—O—M(Ca、Si、B和Ti)氧连接占比增多,熔体中高配位结构解聚为低配位结构,体系整体聚合度降低,各离子自扩散系数均增大,熔体黏度从0.183 Pa·s降低到0.140 Pa·s。

钛渣熔体结构及传输性质分子动力学模拟研究进展

高品位钛渣(TiO_(2)含量≥90%)的高效制备不仅是高品质钛产品生产的关键,而且已成为我国钛冶金行业发展的迫切需要。钛铁矿还原熔炼过程钛渣熔体传输性质的调控是实现高品位钛渣高效制备的关键。国内外学者采用分子动力学模拟的方法,开展钛渣熔体结构演变及传输性质的研究,取得了显著的进展,证实了分子动力学模拟的方法在钛渣熔体研究中的有效性。分子动力学模拟的方法在研究钛渣熔体结构和性质方面具有显著的优势,不但能考察钛渣熔体结构参数、传输性质及相关微观细节,而且不受试验条件(高温、高腐蚀性、高化学活性)的限制。通过分子动力学模拟能够获取钛渣熔体丰富的结构信息和重要的传输性质,避免了钛渣熔体结构及物理性质试验测试中存在的难题。最后,结合冶金熔体成分和结构的复杂性,总结存在的问题,对分子动力学模拟在熔体结构及传输性质研究中的应用进行了展望。

含钛高炉渣氯化铵焙烧活化试验

针对钒钛磁铁矿高炉冶炼副产的含钛高炉渣成分复杂、难以处理特点,采用氯化铵焙烧活化—浸出提质处理工艺进行钙铝镁等杂质金属元素的脱除,获得钛富集物。考察焙烧和浸出过程中各参数对杂质脱除的影响。结果表明,在焙烧温度450℃、焙烧时间1 h、氯化铵配比40%、原料-0.074 mm占比83%,盐酸浓度9%、液固比5、浸出时间4 h、浸出温度90℃的优化条件下,含钛高炉渣中钙、铝、镁脱除率分别达到73.22%、90.04%、91.39%,钛损失率仅有0.34%,达到选择性脱除炉渣中杂质元素,提高含钛高炉渣品质的目的。

空气和钛精矿对含钛混合熔渣钙钛矿富集行为的影响

采用XRD、SEM、EDS、Image-J等分析手段,探讨空气和钛精矿对含钛熔渣中钛资源富集行为的影响。通过对含钛混合熔渣改性,熔渣中钙钛矿晶体形状发生变化,降低钙钛矿晶体运动阻力,方便上部钙钛矿晶体向下部迁移和富集,得到高品位人造钙钛矿精矿。结果表明:合适的氧化时间有利于熔渣中的低价钛向高价钛转化,适量的添加钛精矿有利于促进钙钛矿晶体的成核,以球形晶体析出。因此,在较佳氧化时间2 min和较佳钛精矿添加量12%共同作用下,Ti组分以球形钙钛矿晶体富集于改性渣底部,钙钛矿体积分数由25.12%增加到61.50%。

高强韧Ti55531钛合金表层梯度组织和硬度研究

对Ti55531钛合金采用高频感应加热1.8、1.9和2.0 s后进行水冷,然后分别在520、570和620℃进行6 h的时效处理,再利用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和显微硬度计(HV)对显微组织和硬度进行研究。结果表明:Ti55531钛合金经感应加热淬火后的显微组织呈梯度分布,试样表层组织以亚稳β相为主,而心部组织为双态组织,并且随着感应加热时间的增加梯度层深度也随之增加。时效处理过程中从表层亚稳β相中析出α+β相的片层组织,并且心部组织由片层组织和半等轴α相构成,呈现组织梯度。Ti55531钛合金经感应加热后,显微硬度从表层至心部基本保持不变且低于原始状态;但时效处理后,横截面的显微硬度从表层向心部逐渐递减,呈梯度分布,且整体硬度随着时效温度的升高而降低。

真空自耗电弧炉防爆设计与安全生产研究

真空自耗电弧炉是钛及钛合金制备的主要设备,但在熔炼过程中存在严重的爆炸风险。该文对钛及钛合金真空自耗熔炼爆炸机理进行研究,简要分析引发爆炸的几种情况,通过对爆炸威力的计算,研究包括水冷结晶器、真空熔炼室、X-Y调节机构等在内的设备主体方面,以及包括防爆墙、泄爆口和防爆门等在内的设备基础方面的防爆设计,在操作系统中设置防爆预警,并针对防范重点提出相应的安全生产建议措施,避免熔炼爆炸事故的发生。

硫酸法生产钛白能耗分析及节能降耗建议

钛白粉作为最佳的白色颜料,应用广泛,我国是最大的钛白粉生产国,主要以硫酸法工艺为主,但存在能耗高等问题。本文简述了硫酸法钛白生产工艺现状,对其生产成本和能源消耗情况进行了系统的分析,并从电力能耗、燃料能耗、蒸汽能耗三方面指出了现行工艺存在的问题,从新技术、新工艺、新装备及新方法等角度提出节能降耗的对策建议,为相关钛白粉企业开展节能降耗、绿色发展提供有益参考。

除钒油的选型对海绵钛中氧碳含量的影响研究

植物油和矿物油作为TiCl_(4)除钒效果较好的有机物,在钛白粉和海绵钛行业应用广泛。本文通过大量的实验研究发现,7#、8#、9#矿物油和进口植物油在加入量低于0.07%时,可把VOCl_(3)除去,且植物油的除钒效果更快更好。但应用到生产中时,由于植物油主要成分为不饱和脂肪酸,含有氧元素,因此生产的海绵钛氧含量偏高。但钛白粉行业对氧无要求,因此得出结论,在钛白粉行业,没有氧含量的要求,使用植物油除钒速率更快。而在海绵钛行业,氧碳作为杂质元素,对除钒油的要求更严格,因此在粗TiCl_(4)除钒环节,选用除钒油加入量不超过0.07%,碳数分布最高为C30、闪点为200℃左右的7#矿物油除钒效果更佳。

Pr(NO(3))_(3)掺杂对TC4微弧氧化涂层微观形貌与耐腐蚀性的影响

钛合金因其良好的高比强度、机械性能等特点,已成为临床领域应用最为广泛的植入体材料。但钛合金属于生物惰性材料,与骨组织结合能力较弱,需经适当的改性处理赋予其表面活化性能,提高其与骨的结合强度,缩短愈合周期。因此,在钛合金表面制造出具有生物活性的涂层,成为钛合金临床应用的关键技术问题。针对TC4合金的生物惰性和耐腐蚀性差等问题,本文尝试利用微弧氧化技术在TC4合金表面合成出掺杂羟基磷灰石(HAp)的TiO_(2)复合涂层,在钙磷盐电解液体系中引入Pr(NO(3))_(3),重点研究Pr(NO(3))_(3)掺杂量对TC4微弧氧化涂层的物相组成、表面形貌、表面粗糙度、接触角、电化学极化曲线等参数的影响。研究结果表明:通过微弧氧化技术能够在TC4合金表面直接合成出含有羟基磷灰石(HAp)的TiO_(2)复合涂层。随着电解液中Pr(NO(3))_(3)掺杂量增加,涂层中金红石相TiO_(2)和羟基磷灰石相含量增加。掺Pr涂层的表面粗糙度和接触角呈现出先降低后增加的趋势。与未掺杂Pr(NO(3))_(3)试样相比,掺Pr涂层的腐蚀电流密度有所降低。当Pr(NO(3))_(3)掺杂量达到0.009mol/L时,涂层腐蚀电流密度数值最低,约为182.54nA/cm2,耐蚀性最佳。

还原温度对16吨炉海绵钛生成结构和质量的影响

在海绵钛生产过程中,温度是极其重要的影响因素之一,尤其是16吨大型还原蒸馏炉生产的海绵钛温度影响较大,因此将温度控制在合理范围内不仅能够降低致密海绵钛的比重,提升海绵钛质量,还可以改变海绵钛生成结构,提升钛坨表面质量。通过对16吨大型还原蒸馏炉不同还原温度下海绵钛的生成结构、钛坨表面质量及Cl含量的对比分析,探讨还原过程温度对海绵钛生成结构和质量的影响,并提出改善措施。

VARP8型电弧炉动密封的更换方法

在实际应用中,动密封的质量和性能直接影响电弧炉的使用效果和寿命。介绍VARP8-920型真空自耗电弧炉电极杆动动密封的原理、结构和更换方法,详述操作步骤和注意事项,并结合维修工作经验和实践总结了动密封的拆卸、安装方法,提升维修人员工作效率的同时降低劳动强度。

改性电炉钛渣酸解法制备沸腾氯化炉料新工艺研究

以改性电炉钛渣为原料,采用硫酸浸出-氟化氢铵浸出-盐酸浸出三段联合新工艺制备满足沸腾氯化要求的炉料,从热力学和浸出行为两方面对沸腾氯化炉料新工艺进行研究。研究结果表明:硫酸浸出可分解黑钛石相,并生成Ti OSO_(4),经水洗后TiOSO_(4)进入到滤液中。在酸矿比为1.7,熟化温度为250℃、熟化时间为2 h的条件下,Al、Ca、Mg、Si和Fe的浸出率分别为84.90%、26.90%、82.70%、12.03%和89.13%,Ti O_(2)品位和回收率为72.58%和42.41%。钙镁硅酸盐可以被氟化氢铵分解并生成CaMg_(2)Al_(2)F_(12)沉淀。在NH_(4)HF_(2)质量分数为15%、液固比为10:1、浸出时间为2 h、浸出温度为25℃的条件下,Al、Ca、Mg、 Si和Fe的浸出率分别为29.21%、 2.25%、 2.32%、 98.01%和26.74%, Ti O_(2)品位和回收率分别为82.31%和89.60%。氟化氢铵浸出渣中的钙镁氟化盐可以被盐酸浸出分解。在盐酸质量分数为15%、液固比为10:1、酸浸温度为25℃、酸浸时间为4 h的条件下,Al、Ca、Mg、Si和Fe的浸出率分别为91.24%、93.15%、92.89%、1.29%和70.12%,获得最终产品二氧化钛品位超过94.36%,杂质氧化钙和氧化镁质量分数分别为0.32%和0.14%的沸腾氯化炉料。

WC与钼质量比对TiC基金属陶瓷显微组织和性能的影响

制备了WC和钼总质量分数为8%,WC与钼质量比分别为1:4,2:3,3:2,4:1的TiC基金属陶瓷,研究了WC与钼质量比对试样显微组织和性能的影响。结果表明:不同WC与钼质量比试样中的硬质相均为芯-环结构,芯相主要为TiC,环相为(Ti,M)C(M为Mo,W,V);当WC与钼质量比大于1时,黏结相中原位析出(Ti,M)C纳米颗粒;随着WC与钼质量比增加,试样的抗弯强度、断裂韧度和硬度均先增大后减小,密度增加,当WC与钼质量比为3:2时,TiC基金属陶瓷的综合性能最佳,密度较高,硬度、抗弯强度、断裂韧度最大,分别为1546 HV,1200 MPa,6.61 MPa·m^(1/2);当WC与钼质量比小于1时,弯曲时试样中的硬质相发生穿晶断裂形成解理断面,黏结相发生撕裂变形形成粗糙断面;当WC与钼质量比大于1时,纳米颗粒从黏结相中拔出形成韧窝,WC与钼质量比越大,断口上的韧窝比例越少。

改性含钛高炉渣中金红石的选择性分离及浸出机理研究

含钛高炉渣的综合利用是冶金领域亟待解决的关键问题。针对该问题,以改性含钛高炉渣(含钛高炉渣在高温下经过氧化硅、压缩空气改性处理得到的炉渣)为原料,通过重选-碱浸-酸浸工艺来实现金红石晶体的选择性分离,获得高品质的人造金红石。具体研究各工艺参数对重选实验、碱浸实验、酸浸实验的影响。结果表明,较佳的工艺条件为:-150μm改性渣占比79.53%、冲程14 mm、冲次360 times/min;碱浸温度95℃、碱浸时间90 min、NaOH浓度3.0 mol/L;酸浸温度65℃、酸浸时间60 min和HCl浓度3.0 mol/L。产品金红石的TiO2含量为98.20%,MgO和CaO总含量为0.47%,是氯化钛白的优质原料。此外,通过电位-pH图明晰了碱浸-酸浸实验的浸出机理。

专利视角下国内钛技术发展与竞争格局

钛是一种具有优异性能的金属,广泛应用在航空航天、船舶、国防等世界科技竞争前沿领域,地位十分重要,是战略金属之一。为揭示我国钛领域技术发展情况和竞争态势,文章从专利的视角,以钛为主题的专利申请数据为样本,通过运用专利申请人、申请日、申请地等指标,从技术发展趋势、竞争主体、竞争区域方面展开研究。结果显示,我国钛产业技术当前正处于高速发展的成长期,未来前景广阔;主要竞争主体是大学,但参与竞争的大学众多,单一大学优势不明显;区域竞争方面,全国多数区域均在开展钛产业的技术竞争,实力差距不明显,相对而言,江苏、陕西、北京、四川具有一定优势,在城市层次,具有一定优势的是北京、西安、上海、攀枝花。

氯化法生产二氧化钛工艺现状及研究进展

钛白具有优异的理化性能,被广泛应用于工业生产中,例如颜料、医疗、化妆品、半导体和航天技术等领域。目前生产钛白的技术主要为硫酸法和氯化法,其中氯化法生产更为符合经济和环保的双重要求,本文主要介绍了氯化法制备钛白粉的工艺流程,综述了近年来氯化法制备钛白粉的研究进展。在氯化法生产钛白粉的工艺过程中,TiCl_(4)和O_(2)的反应属于毫秒级别,由于反应速度较快,难以从实验层面去研究其反应过程,因此应该选用量子化学计算方法研究其微观、高速的反应过程,采用第一性原理计算的方法研究二氧化钛成核过程的微观机理即基于密度泛函理论(DFT)去研究。目前国内氯化法生产钛白的比例较低,对反应气体的快速混合还难以控制,对结疤的预防技术还没有掌握,生产的钛白产品与国际上其他国家生产的钛白还具有一定差距。未来,国内在钛白粉生产领域还需加大研究力度,增强国际市场竞争力。

氯化钛白氧化反应器结疤问题分析及数值模拟

氯化钛白生产工艺的核心是TiCl4氧化反应器,而内部关键部位的结疤问题显著影响其长周期稳定生产。通过对工业氯化钛白氧化反应器疤料的分析与表征,探究了氧化反应器关键位置的结疤原因,进而使用ANSYSFluent软件对实际运行工况条件下的氧化反应器内部流场和壁面温度进行了计算流体力学(CFD)模拟。模拟结果表明,反应器壁面温度、内部流场等因素对反应器的结疤具有十分重要的影响。提高反应器关键位置壁面温度,能够显著改善结疤现象,为防止KCl和AlCl3添加剂的沉积,反应器热氧区和TiCl4进料环的壁面温度应分别高于770和178℃;而为避免新生成的TiO2在反应器内表面的聚集,应减小或消除回流区,使得新生成的TiO2尽快通过反应区。

钛渣酸解率降低原因及对策分析

针对某钛渣厂生产的钛渣酸解率降低问题,开展钛渣主要化学成分、矿相结构、还原程度、生产工艺等多方面综合分析。结果表明:钛渣成分、金红石含量、晶粒尺寸等与本次钛渣酸解率降低没有直接关系;钛铁矿相、硅酸盐相及黑钛石相相互夹杂比例增加是该批次钛渣酸解率降低的主要原因。通过优化捣炉时机、强化冶炼过程控制、延长精炼及冷却时间等措施,钛渣现场应用时,酸解率均值由86.2%提升至93%以上,提升效果明显。

低温碱浸高钛渣脱硅去除钛合金中的Ti_(5)Si_(3)相

利用低温碱溶液及熔体浸出对两种不同的高钛渣进行脱硅,研究温度、时间及氢氧化钠溶液浓度对脱硅率的影响。熔体除硅可导致高钛渣中的钛损失。用4 mol/L的氢氧化钠溶液浸出高钛渣,在温度为80℃、搅拌速率为600 r/min及保温时间为300 min的条件下,国内高钛渣中硅含量由0.96%(质量分数)降低至0.29%(质量分数),脱硅率为69.8%。在相同条件下,进口的高钛渣中硅含量由1.11%(质量分数)降低至0.12%(质量分数),脱硅率为89.2%。对采用镁还原高钛渣得到的合金粉末进行烧结,制备钛合金,并对合金进行表征。结果表明,钛合金中的Ti_(5)Si_(3)相已成功去除,此外,对两种高钛渣原料进行对比分析,并利用热力学软件对脱硅原理进行分析。