核级海绵锆制备工艺进展及分析

近年来随着国内核电的重启,核级海绵锆作为核级锆合金的主要原材料得到业内广泛重视,从而加快了国内核级海绵锆产业的发展。本文简要回顾了国内核级海绵锆的研究进展,论述了核级海绵锆常见的工业化制备过程,总结了主要生产工艺的优缺点及应用情况,从技术角度研判了未来核级海绵锆制备工艺的发展趋势,并着眼于降本增效、绿色环保等方面提出了建议。

NaCl对糖-尿素法制备纳米CeO_(2)颗粒的影响

为寻找一种绿色高效的纳米CeO_(2)制备方法,采用葡萄糖-尿素低共熔体系作为溶剂,一步法制备出纳米CeO_(2)并使用NaCl作为阻隔剂提高其分散性。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电镜等表征手段对材料进行表征测试。结果表明:所制备的纳米CeO_(2)均为球形,粒径分布2~9 nm。随着NaCl添加量的增加,CeO_(2)的粒径、分散性及比表面积均呈现先增加后减少的趋势,当硝酸铈与NaCl的质量比为1∶3时,CeO_(2)-5粒径最小为2.51 nm,比表面积最大为75 m^(2)/g,分散程度最好。因此,合适的NaCl添加量有利于分散的纳米CeO_(2)形成。

直接电脱氧法制备金属锆

在800℃下的CaCl2-NaCl混合熔盐中,以烧结后的ZrO2片体作阴极,高纯石墨碳棒作阳极,在工作电压3.1 V时,采用直接电脱氧法制备金属锆。研究不同烧结温度和压实压力对阴极片体的微观形貌及其对电脱氧反应过程的影响,并利用XRD谱分析电脱氧产物的相组成。结果表明:采用直接电脱氧法可以制备金属锆;16 MPa、1 000℃时制备的阴极片电脱氧反应的平均稳定电流最大;产物中既含有锆的低价氧化物ZrO2?x,也含有锆钙氧化物CaZrO3。

阴极掺杂提高熔盐电脱氧制备锆电解效率的机制

采用熔盐电脱氧法,在CaCl2熔盐中,以烧结的方式掺杂不同摩尔分数CaCO3粉末的ZrO2为阴极,石墨棒为阳极,温度为900℃,电压为3.1V,制备出锆。研究掺杂物及其浓度对阴极的形貌、电解反应的影响。结果表明:掺杂物CaCO3提高了ZrO2电解脱氧的速度;掺杂还增加电脱氧的有效反应面积,使电流效率提高,有效地缩短电脱氧所需的时间。

金属锆的制备方法

描述了金属锆的主要性质和应用,分析比较了镁还原法、熔盐电解法和氧化物直接电化学反应制备金属钛的工艺(FFC法)的工艺流程、产率和纯度并分析了各自的优缺点、应用现状以及发展趋势。镁还原法的发展方向是方法的连续化以及氯化镁电解循环使用;熔盐电解法应致力于保持电解过程的连续和电流效率的提高;FFC工艺需进一步提高脱氧速率和电流效率。

DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学

研究了DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学,采用恒界面池法考察搅拌速度、界面积和温度对锆和铪萃取速率的影响。结果表明,DIBK-P204体系对锆和铪萃取速率符合准一级反应,萃取反应的控制类型分别为相内反应控制和混合控制,对锆和铪萃取的表观活化能分别为-32.193kJ/mol和-18.984kJ/mol,升高温度不利于萃取反应的进行。

掺杂CaCO_3对熔盐电脱氧制备金属锆的影响

采用熔盐电脱氧法,在CaCl2熔盐中,以烧结的掺杂了不同摩尔分数CaCO3的ZrO2为阴极,石墨棒为阳极,制备出了金属锆。研究了掺杂物及其掺杂量对阴极的形貌和电解反应的影响。结果表明:掺杂物CaCO3提高了ZrO2电解脱氧的速度。其原因是在反应过程中,制备阴极时CaCO3分解生成的CaO溶解在熔盐中,在阴极内部形成更多的反应界面,提高了阴极的电化学反应活性,加快电解反应的进行,从而提高了电流效率,缩短了熔盐电脱氧制备金属锆的时间。

高纯金属铪制备技术研究进展

高纯金属铪具有特殊的物理化学性质和核性能,在核反应堆和航空航天等工业领域具有广泛的应用前景。总结了国内外高纯金属铪常用的几种制备方法,包括熔盐电解、碘化精炼、电子束熔炼和电子束悬浮区熔,概述了各方法的原理和研究进展,并分析比较了各制备方法的优缺点。在实际生产中通常将上述几种制备方法结合起来制备高纯金属铪。

DIBK-TBP体系萃取铪和锆的动力学研究

在恒界面池中研究DIBK-TBP协同萃取体系萃取铪、锆的动力学,考察了温度、界面积和搅拌强度等对萃取速率的影响。结果显示,DIBK-TBP体系萃取铪和锆的过程符合一级动力学反应;对铪的萃取为相内反应和扩散共同影响的混合控制类型,表观活化能-43.106kJ/mol;对锆的萃取与搅拌强度、比界面积无关,为相内反应控制类型,表观活化能-16.024kJ/mol。

金属锆的熔盐电脱氧制备

采用熔盐电脱氧法,在CaCl_2熔盐中以烧结的ZrO_2为阴极,石墨棒为阳极,温度为900℃,电压为3.1V,制备出了金属锫。借助SEM和XRD研究了阴极的形貌及其对电解反应的影响,初步探讨了电脱氧反应的机理。结果表明,电解过程中脱氧速度不均匀,ZrO_2电极的还原是由外向内,由高价向低价再到金属而分步进行的。电解10 h后,金属锆含量为93%(质量分数,下同),由于金属中存在固溶氧,即使延长电解时间,氧也不能完全脱除。

DIBK协萃体系负载有机相反萃行为研究

以不同酸度的盐酸和硫酸为反萃剂从DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系负载有机相中反萃锆、铪。结果表明,对DIBK-TBP体系负载有机相,先采用酸度为2.0mol/L的盐酸水溶液对锆进行反萃,单级反萃率达85%,得到富锆液,然后用酸度为8.0mol/L的硫酸水溶液对铪进行反萃,单级反萃率达90%,得到少锆的铪液;对DIBK-P204体系负载有机相,先采用酸度为3.0mol/L的硫酸水溶液对铪进行反萃,单级反萃率达90%,得到少锆的铪液,然后采用酸度为2.0mol/L的盐酸水溶液对锆进行反萃,单级反萃率达70%,得到少铪的锆液。采用盐酸和硫酸可顺利实现对DIBK体系负载有机相中锆、铪的反萃取。

P507萃取锆和铪及分离性能

以氯氧化锆(铪)溶液为料液,用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取剂在盐酸介质中萃取锆铪。研究了P507浓度、料液浓度、萃取温度和时间、盐酸或氯离子浓度、添加剂浓度等因素对锆铪萃取率、分配比和分离系数的影响。结果表明:P507萃取锆铪的反应为吸热反应;萃取速率较慢,平衡时间≥40min,改变金属离子和萃取剂浓度,以及在有机相中添加仲辛醇等均难以使萃取速率得到有效提高;饱和法测得有机相中萃取剂与金属离子的物质的量之比为3左右;锆、铪的分配比随着P507浓度的增加而增加,但增加的幅度在低浓度区域和高浓度区域各不相同。锆铪之间的分离系数在萃取剂浓度0.9mol.L-1附近呈极小值;盐酸和氯离子浓度的影响较复杂,呈波浪式变化。

金属锆制备方法的研究进展

总结了国内外金属锆制备方法。传统方法包括金属热还原法、氢化脱氢法和电解法,但均存在成本高、污染大、操作复杂等问题。指出了直接电脱氧法是一种制备金属单质和合金的新方法,具有成本低、能耗少、污染小、工艺简单的特点,最有希望取代传统的金属锆制备方法。

KCl-NaCl-K_2HfCl_6体系中熔盐电解精炼铪的研究

在KCl-NaCl-K2HfCl6熔盐体系中,对粗铪进行熔盐电解精炼。考察了电解温度、阴极电流密度以及电解质中铪的浓度等因素对电解的影响。结果表明,当电解温度低于810℃时,电解质的挥发损失和铪离子的浓度变化均较小;当阴极电流密度低于0.5 A/cm2、电解质中铪的浓度在5.1%左右时,有利于得到颗粒较大的金属铪。

碘化法提纯金属锆的热力学分析

对碘化法提纯金属锆进行了热力学计算,并结合试验分析了碘化反应气氛的组成。结果表明,粗锆原料在低温区被碘化,生成的碘化物在高温区分解。反应物在低温区生成ZrI4和少量的低价碘化物,ZrI4气体向高温区进行扩散,在高温区ZrI4气体受热易解离生成Zr和碘原子气体,碘原子向原料扩散,到低温区后反应生成ZrI4。经过碘化处理后,金属锆纯度有明显提高。

CaCl_2-CaF_2熔盐的CaO溶解度及吸水性能研究

采用不同真空脱水工艺制备了CaCl_2-CaF_2熔盐,对CaO在熔盐中的溶解度和熔盐吸水性能进行了研究。结果表明,随着熔盐脱水温度的升高、脱水时间的增加,熔盐中H_2O、CaO的含量逐渐降低,且表现出相同的变化趋势;熔盐中CaO的溶解度随着熔盐温度、溶解时间的增加逐渐增加,CaO在不同脱水工艺制备的熔盐中的溶解度有所差异,随着熔盐中H_2O含量的增加,CaO的溶解度逐渐降低;不同脱水工艺制备的熔盐表现出不同的吸水性能,熔盐中H_2O含量越低,吸水性能越强。

石油亚砜萃取分离锆和铪的机理研究

本文探讨了石油亚砜在盐酸介质中萃取分离锆铪时各种因素对萃取率和分离系数的影响,确定了萃合物的组成,求出了萃取反应的表观热焓,并根据光谱分析结果,提出了石油亚砜对锆铪的萃取机理。

合金渣中铪的MIBK萃取分离试验

采用MIBK作为萃取剂,在盐酸体系下,对含铪合金渣中的铪进行萃取分离试验,主要考察合金渣中含量较高的锆、钛、铬和铪在萃前液不同氢离子浓度、NH4SCN浓度、有机相HSCN浓度及相比下的分离性能。结果表明,铪和锆钛分离难度较大、和铬分离较易,铪的最优分离条件为:萃前液氢离子浓度0.96mol/L、萃前液NH4SCN浓度2.56mol/L、有机相HSCN浓度2.73 mol/L、相比1。在最优条件下,铪和锆的相对分离系数为6.63,铪的分配比为1.79,对于锆含量较低的合金渣,可以有效提升锆铪分离效率,钛最好于萃取分离前进行分离。

用磷酸三丁酯从硝酸体系中萃取分离锆铪试验研究

以含铪的氯化锆酰工业产品为原料，经水溶、碱沉、洗涤、硝酸溶解等工序制备p（Zr（Hf））为75-80g／L的硝酸锆（铪）酰溶液；再以φ（TBP）=40％的煤油溶液萃取锆，含锆有机相经硝酸锆酰溶液洗涤除铪、水反萃取后，得到硝酸锆酰溶液；硝酸锆酰溶液经氨水沉淀，沉淀物经干燥、煅烧得到ZrO2粉末，其ZrO2纯度达99．5％，铪质量分数〈1．0×10^-5，产品质量优于原子能级二氧化锆标准（铪质量分数〈1．0×10^-4）；萃取锆后的萃余水相中，铪占锆、铪总质量的96．7％，满足原子能级铪对杂质锆的要求。

DIBK-TBP体系萃取分离锆铪(英文)

采用 DIBK 和 TBP 混合萃取剂在硫氰酸盐介质中对锆铪进行萃取分离,考察 TBP 的加入量、水相酸度、料液中锆铪浓度、盐析剂加入量、萃取温度和萃取时间等因素对锆铪分离的影响。结果表明:DIBK-TBP 体系优先萃取铪;在优化工艺条件下,即 20%的 TBP、水相酸度 3.0 mol/L、硫酸铵加入量 0.8～1.25 mol/L、室温、萃取时间 10 min,锆铪的分离系数可达到 9.3。