γ射线辐照硬碳结构演化及其储钠性能

通过γ射线辐照技术引入“自掺杂”缺陷,优化硬碳层间尺寸和孔结构。通过扫描电镜、X射线衍射、拉曼光谱、等温氮气吸脱附等方法探究了吸收剂量对硬碳层间距与内部缺陷、无序结构的影响;通过恒电流充/放电研究了材料的电化学性能。结果表明:较低剂量辐照会提升硬碳表面结晶度,而随着吸收剂量的增加,硬碳无序结构增多,辐照后硬碳电化学性能得到明显改善。在140 kGy剂量辐照下,硬碳呈现出425.343 m^(2)/g的高比表面积,硬碳在30 mA/g能够提供300 mAh/g的储钠容量,在1 A/g大电流密度容量仍然保持在195 mAh/g,对比未辐照处理的硬碳,电极容量提高了3倍,并且在大倍率充/放电过程中保持优良的稳定性能。这项工作为设计先进的纳米材料及缺陷工程在储能领域的应用提供了新的途径和思路。

电子束辐照对锂镧锆钽氧(Li_(6.5)La_(3)Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12))固体电解质结构的影响

通过固相反应法制备出室温下高离子电导率Ta掺杂的锂镧锆钽氧(Li_(6.5)La_(3)Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12),LLZTO)固体电解质,详细研究了电子束辐照对LLZTO固体电解质结构和性能的影响。结果表明:电子束(250 kGy、500 kGy)辐照后并未产生其他杂相,且晶格间距随着剂量的增加逐渐变大,这有利于降低离子在晶格中的扩散能垒。第一性原理的计算发现,低剂量电子束辐照样的Li+扩散能垒比未辐照样降低了0.07 eV,说明辐照产生的缺陷能促进Li+扩散。辐照前后的电解质交流阻抗测试进一步证实了低剂量的电子束辐照有利于提升电解质的离子电导率。利用电子束辐照探究其对LLZTO氧化物固体电解质结构和电导率的影响对固体电解质的研究具有重要意义。

γ射线辐照合成氮掺杂石墨单炔/铁催化剂及其性能

本研究通过γ辐照与氮掺杂协同调控改性制备石墨炔,将二维石墨炔转变为一维管状结构并作为基底负载铁纳米粒子用于燃料电池阴极氧化还原反应(ORR)。运用扫描电镜、X射线衍射、拉曼光谱、等温氮气吸附和其他表征手段,对制备出的复合材料的表面形貌、元素组成、结晶结构、缺陷程度等进行了表征分析。在碱性溶液中,采用循环伏安测试、线性扫描伏安测试、电化学交流阻抗谱测试等电化学测试方法分析制备催化剂的ORR性能、动力学以及稳定性。结果表明:经γ射线辐照后,氮掺杂石墨单炔负载铁纳米粒子(NGY-Fe)催化剂具有更大的比表面积(411.3 m^(2)/g)和多级孔结构,利于暴露出活性中心,O_(2)渗透屏障也有所下降,NGY-Fe的ORR活性显著提高,尤其是在稳定性与耐甲醇性上远优于市售的商业Pt/C催化剂。

聚丙烯酰胺基气溶胶固定剂合成及其对碲气溶胶固定效果

核应急中放射性气溶胶的除控是重要问题,捕获固定是研究气溶胶固定剂对气溶胶净化效果的参量。本文以聚丙烯酰胺为基材,以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯为接枝单体,通过化学接枝获得PAM-g-PAA、PAM-g-PHEA以及PAM-g-PAA/PHEA三种接枝产物,通过产物红外光谱分析,证实接枝产物并计算了接枝率;通过样品冷冻干燥及成膜的扫描电镜图(SEM)对比并讨论了不同产物的微观结构;通过表面张力、固定沉降实验(PAM、PAM-g-PAA、PAM-g-PHEA、PAM-g-PAA/PHEA水溶液)对碲(模拟钋)气溶胶的捕获沉降固定效果,并讨论了气溶胶固定机理。结果表明:接枝产物相较于基材PAM表面张力有明显降低;其中单接枝HEA改性聚丙烯酰胺的气溶胶固定剂PAM-g-PHEA更能有效捕获固定碲气溶胶颗粒,其固定沉降效率达94.34%,为雾化固定法净化钋放射性气溶胶提供一种研究思路。

多氨基协效的偕胺肟基吸附材料制备及其铀吸附性能

海水中的有机物易于与铀酰离子络合成稳定的化合物,从而影响铀吸附材料的吸附性能。本研究使用聚丙烯/聚乙烯无纺布(PP/PESNW)为基材,通过辐射诱导接枝聚合(RIGP)在基材表面引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体后,分别与三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)以及五乙烯基六胺(PEHA)进行开环反应引入氨基,与丙烯腈进行加成反应后,再进行胺肟化反应制备出具有多氨基协效官能团的偕胺肟基(AO)吸附材料P-TETA-AO、P-TEPA-AO、P-PEHA-AO。对制得的材料进行了结构表征、吸附性能探究以及吸附机理分析。实验结果表明:成功在基材表面修饰了3种不同链长功能高分子链,制备出目标偕胺肟基吸附材料;3种材料P-TETA-AO、P-TEPA-AO、P-PEHA-AO的铀吸附行为均符合准二级动力学模型以及Langmuir等温吸附模型;24 h内3种材料对铀的吸附容量分别为66.1 mg/g、63.22 mg/g、65.62 mg/g,在pH为5~9范围内表现出良好的吸附性能;5次吸附-解吸实验中材料的铀吸附率仅下降6%,解吸率维持在95%以上,具有良好的可再生性;模拟海水吸附实验中3种材料的铀去除率分别为72.94%、79.97%、87.78%,并且材料吸附性能随着接枝链的增长而上升;XPS结果表明,3种吸附材料在吸附铀的过程中,氨基与偕胺肟基均参与了与铀酰离子的配位,具有协效作用。

电子束辐照超高分子量聚乙烯在加速老化过程中的自由基演变

经过辐照处理的医用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)必须通过加速老化试验的验证才能达到植入人体使用的要求,但在加速老化过程中,UHMWPE材料的自由基演化机制尚不明确。本研究从自由基角度出发,对现有加速老化方法的效果进行了系统分析。利用电子顺磁共振波谱研究了电子束辐照交联UHMWPE在加速老化过程中的自由基浓度和组成的变化,分析了自由基在该过程中的演变机理,对比分析了自由基在室温空气和70℃氮气中的演变机理。结果表明:加速老化评估方法有很大的局限性,辐照交联UHMWPE表层和内部的自由基在室温空气环境中的演变与在加速老化环境中的演变有显著区别,氧诱导自由基(OIR)的生成率在室温空气环境中约为2%,在加速老化环境中约为0.3%。OIR自由基在室温空气中会稳定存在,而在加速老化环境中会被快速氧化。

金属有机框架材料(MOFs)的电子束辐射稳定性

本研究在不同气氛(空气、氮气)、分散液(水、甲醇、乙醇)以及不同剂量条件下对4种典型的金属有机框架材料(MOFs)(MIL-101(Cr)、ZIF-8、UiO-66和UiO-66-NH2)进行了电子束辐照处理。通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射谱和扫描电子显微镜等方法对MOFs材料在辐照前后的化学组成、晶体结构和表面形貌进行表征。结果表明,上述4种MOFs材料在高于5000 kGy的剂量辐照后,其相应的红外特征峰、衍射峰和表面形貌特征均未产生显著变化,表现出了良好的辐射稳定性。这为MOFs材料在辐射环境下的进一步应用提供了研究基础。

N_(2)气氛下氨水溶液γ辐射分解行为

某些压水堆中使用氨及其分解产生的H_(2)抑制H_(2)O_(2)、O_(2)和·OH等氧化性物种的浓度,在保持一回路的还原性化学环境的同时调节冷却剂pH,以减轻结构材料的腐蚀。本工作为了研究脱氧氨水溶液在辐射场中的分解行为,针对其在γ场中的辐解过程进行了实验研究,重点考察了N_(2)压强、气相与液相体积之比和温度对氨水溶液辐解的影响,测定了剩余氨、H_(2)和氮氧化物(NO_(2)^(-)和NO_(3)^(-))的浓度及溶液的pH。结果表明:N_(2)压强(0.5~5.0 MPa)及气液体积比的变化未对氨的分解和氮氧化物的生成造成影响,吸收剂量为28.8 kGy时,辐解产生的氮氧化物浓度约为1 mg/L,但N_(2)压强和气液体积比的增加会显著降低H_(2)的浓度。温度由25℃升至200℃时,氨的分解过程将大幅放缓,吸收剂量为14.4 kGy时,30 mg/L氨水中氨的分解比例由26.5%降至8.4%,高温有利于抑制氨的分解速率,但同时导致NO_(2)^(-)和NO_(3)^(-)的浓度分别升高34和3倍左右。此外,本工作中还建立了含氨冷却剂的辐解模型并对其可靠性进行了验证,不同温度下实验数据与模型预测结果的最大相对误差仅为4.1%。随后利用该模型计算了不同初始浓度的含氨冷却剂辐解过程中剩余氨的浓度变化,结果表明较高的初始浓度有利于体系中氨的保持,连续辐照的情况下单独使用氨抑制氧化性物种时需要及时对其进行补充。

耐γ辐射匹配层的制备及其在超声换能器的应用

传统超声换能器由于匹配层等有机材料在射线辐照条件下引起化学键断裂而失效,从而影响检测的准确性。为了研制高性能耐辐射超声换能器,该文选择具有良好耐辐射性能的双酚A型环氧树脂作为基体,氧化铝陶瓷粉末作为无机填料,制备了不同氧化铝含量的匹配层(0∼80%),研究了该系列匹配层样品经过γ射线辐照后的颜色、密度、声速、声阻抗和声衰减的变化情况。随着辐照剂量的增加(0∼1000 kGy),样品的颜色逐渐加深,密度几乎保持不变,声速和声阻抗略有提高,声衰减变化不大。基于该匹配层,研制了中心频率为9 MHz的超声换能器,换能器辐照前后信号变化不大,表明该系列匹配层在较大剂量辐照下仍然具有良好的声学性能,是较为优异的耐辐射匹配层材料,具有较好的应用前景。

辐射法制备环氧功能化聚乙烯-辛烯及在尼龙6增韧改性中的应用

利用60Coγ射线辐射接枝法制备环氧功能化的乙烯-辛烯共聚物(POE-g-PGMA),并且采用双螺杆熔融挤出法制备添加POE-g-PGMA的尼龙6/聚乙烯-辛烯(PA6/POE)合金。研究了添加POE-g-PGMA对PA6/POE合金力学性能、热性能、表面形貌、界面相容性和吸水特性的影响。结果表明:γ射线引发了GMA在POE上的接枝聚合反应,PA6/POE合金断面的SEM照片显示添加POE-g-PGMA后POE分散相粒径显著减小,表明POE-gPGMA起到增容剂的作用;Molau试验的结果证实了POE-g-PGMA与PA6之间的增容反应;热分析表明,分散相POE及POE-g-PGMA的加入对PA6的熔融行为影响不大,但在降温结晶过程中结晶温度提前约18°C,结晶度提升约为4.5%。此外,与未增容PA6/POE合金相比,增容PA6/POE合金的缺口冲击强度显著提高,在本实验条件下,POE-g-PGMA添加量为3%时缺口冲击强度最高值为纯PA6的2.75倍。

辐射法制备淀粉基超级吸水材料及其性能

本文以淀粉与丙烯酸单体为主要原料,采用钴-60γ射线共辐射法制得淀粉基超级吸水材料(Super absorbent polymer,SAP)。通过傅里叶变换红外光谱对SAP进行化学结构表征。扫描电镜图显示,SAP颗粒表面含有大量中孔结构。热重分析测试结果表明,SAP较原始淀粉样品的热稳定性有明显提升。吸收剂量、丙烯酸与淀粉的投料比显著影响SAP的吸水性能。通过筛选反应条件,SAP的吸水(去离子水)倍率可达到532 g/g(吸收剂量:20 kGy;交联剂:80 mg/L;淀粉与丙烯酸投料比:1/2)。将SAP负载硝酸钾和磷酸钠,结果表明,SAP能够高效释放负载的离子,磷酸根离子释放率为80%,钾离子为82%。

两种共聚单体对淀粉/聚丙烯酸钠超级吸水材料耐盐性能的影响

利用γ射线共辐照法,制备了由两种共聚单体接枝交联而成的淀粉基超级吸水材料(Super absorbent polymer,SAP)。傅里叶变换红外光谱证明了丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)分别被引入到淀粉/聚丙烯酸钠(Starch-g-PAA)SAP中。采用热重分析法研究了SAP的热分解行为。通过引入AM和AMPS单体,SAP的耐盐性得到显著提升,引入AMPS的SAP在生理盐水中的吸液倍率从46 g/g(未添加AMPS)提高至81 g/g(AA∶AMPS=3∶1)。

辐射接枝改性制备功能无纺布用于酸性溶液中Au(Ⅲ)的选择性吸附

为实现酸性溶液中Au(Ⅲ)的选择性回收,本研究以聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)皮芯结构无纺布为基材,通过丙烯腈与丙烯酸的辐射接枝以及硫化钠改性制备得到含硫代酰胺基和羧基的双官能化无纺布吸附材料。通过红外光谱、热重分析、扫描电镜、能谱分析、接触角测定、X射线光电子能谱和X射线衍射等测试对改性无纺布的结构与性能进行表征。通过批量吸附试验对改性无纺布的吸附性能进行测定。结果表明:改性无纺布在较宽pH范围(2~7)内具有良好的Au(Ⅲ)吸附能力;在共存金属离子体系中具备良好的Au(Ⅲ)选择性,选择系数介于55.00~2429.17,金回收率可达98.5%;改性无纺布的饱和Au(Ⅲ)吸附容量为133.91 mg/g,吸附行为符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型;Au(Ⅲ)在吸附中可被还原为以晶体形式存在的Au(0);通过对吸附后样品的简单高温处理可去除吸附材料,实现金的回收。

利用辐射法在四氢吡喃水溶液中对金属有机框架MIL-101(Cr)进行表面改性

金属有机框架的比表面积和表面亲水性的改变常通过改变其中心金属离子和有机配体的类型来重新合成。本文利用辐射法将金属有机框架MIL-101(Cr)在四氢吡喃水溶液中进行表面改性,大量的羟基被引入到表面,有效地提高了材料的表面亲水性,并在不改变中心金属离子和有机配体的情况下大幅提高了材料的比表面积。傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱证明了四氢吡喃的辐解产物通过共价键结合到材料的表面,X射线衍射谱证明了材料的晶体结构在辐照后仍然保留,比表面积从1520 m^(2)/g大幅增长至3247 m^(2)/g,水接触角从超疏水的156.7°降低至亲水的53.7°。结果表明:辐照下金属有机框架MIL-101(Cr)与四氢吡喃的反应显著提高了材料的比表面积和亲水性。本研究有望将辐射法应用于简单快速改性制备各种性能的金属有机框架。

丙烯腈/马来酸共聚物膜的辐射法制备与性能

丙烯腈(AN)与亲水性单体共聚是制备抗污性高分子材料的研究方向之一。本研究以丙烯腈为主单体,马来酸(MA)为共聚单体,二甲亚砜(DMSO)水溶液为溶剂,采用60Coγ-射线辐射引发AN/MA沉淀共聚反应合成AN/MA共聚物(P(AN-co-MA)),进一步采用相转化法,制备P(AN-co-MA)共聚物膜。研究了溶剂对单体转化率和共聚物分子量的影响,以及膜的孔隙率、亲水性、Zeta电势和抗污性能随马来酸酐(MAH)投料比的增加而发生的变化。结果表明:当以质量比为3:2的DMSO/H2O混合体系为溶剂时,单体转化率达到80%以上,所得共聚物的分子量接近22万。随着MAH投料比从0%增加至30%(物质的量),共聚物的分子量逐渐减小,膜表面的孔隙率由17.2%增至25.1%,水接触角从50.8°减小到25.5°,Zeta电势由-11.8 mV降低至-22.7 mV。MAH物质的量投料比为30%的共聚物膜对牛血清白蛋白(BSA)的吸附量只有PAN均聚物膜的52.1%。本工作为利用辐射技术制备结构性能可调的聚丙烯腈基抗污染膜提供了有用的参考。

辐射法制备聚乙烯醇(PVA)改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜及其防雾性能

利用γ射线辐射交联制备聚乙烯醇(PVA)改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,PVA分子在γ射线辐照后形成交联网络并负载在PET薄膜表面。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的分析,证明了PVA成功地固定在PET表面。透光率测试表明,改性薄膜保持了良好的光学性能,透光率为89%。高温高湿和低温冷冻测试表明,样品在两种极端条件下能均保持良好的防雾性能。饱和吸水性测试表明,改性PET薄膜防雾化性能来源于PVA交联网络的吸水性,负载率12.43%的PET薄膜饱和吸水率达到50%。

辐射接枝法制备氧肟化超高分子量聚乙烯及其重金属吸附性能

采用60Co-γ预辐射接枝法将丙烯酸和丙烯酰胺先后接枝于超高分子量聚乙烯纤维上,随后用羟胺碱溶液对纤维进行氧肟化改性,制备出含氧肟酸基、酰胺基和羧基的超高分子量聚乙烯纤维吸附剂。扫描电子显微镜(SEM)图、傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)谱图和热重曲线均表明,丙烯酰胺和丙烯酸成功接枝到纤维上,且氧肟化反应成功将酰胺基转化为氧肟基。重金属离子吸附性能测试结果表明:所制备的超高分子量纤维吸附剂对Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ) 3种重金属离子吸附容量最高可达到318 mg/g、165 mg/g、140 mg/g(吸附质量浓度为500 mg/L,时间为4 h);在竞争吸附实验中,对Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子的去除率分别为99.5%、43.5%、60.5%(Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子初始质量浓度均为200 mg/L,吸附剂用量为3 g/L)。

衣康酸和辐照改性对聚丙烯腈环化反应的协同作用

以衣康酸(IA)作为第二单体,采用水相沉淀聚合法制备出IA含量不同的聚丙烯腈(PAN)粉末,在室温及空气气氛中对衣康酸丙烯腈共聚物(P(AN-co-IA))粉末进行电子束辐照(EB)处理,吸收剂量为25~200 kGy。通过傅里叶红外光谱仪对P(AN-co-IA)进行化学结构表征,通过差示扫描量热仪及热失重分析仪研究IA含量对PAN环化的影响,及辐照对P(AN-co-IA)粉末热性能的影响。结果表明,EB改性通过自由基机制促进了PAN的环化反应,使其在较低温度下发生;引入IA改性PAN则通过离子机制引发环化反应。两种改性方法对环化的促进作用可以叠加,有协同作用,但随着吸收剂量和IA含量的增加,这种协同作用效果逐渐减小。定义吸收剂量每增加10 kGy,P(AN-co-IA)放热焓的减少量为影响系数,吸收剂量小于100 kGy时,电子束辐照对P(AN-co-IA)放热焓的减少有显著影响,但其影响随着吸收剂量的增加而快速减小,超过100 kGy后,影响系数的减小趋势开始变缓和。

聚氯乙烯复合膜的制备及其紫外屏蔽性能

聚氯乙烯是广泛应用于工业、农业、家居用品等领域的通用塑料之一,具有耐磨、隔热以及成本低等诸多优点。但其在加热或紫外光(UV)辐射下容易变色、降解,限制了材料的实际应用范围。本文利用氯化铜、硫脲和聚噻吩(PTH)对纳米ZnO进行表面包裹改性,制备得到锌-铜-硫复合物,并将其分散在PVC基体中,采用流延法制得PVC复合薄膜。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和紫外分光光度计对其结构和光学性能进行了测试,探讨了纳米粒子的掺杂对PVC薄膜紫外屏蔽性能的影响。实验结果表明,功能化的ZnO纳米粒子能够明显提高PVC复合膜的紫外屏蔽能力。

环氧树脂及h-BN/环氧树脂复合材料的辐射效应

环氧树脂(EP)及其复合材料在核工业中有着广泛的应用,对其辐射效应的研究可为开发耐辐射环氧树脂材料提供参考。本工作以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(TADE)/甲基六氢苯酐(MHHPA)体系为研究对象,以两种不同平均粒径(7.5μm和757 nm)的氮化硼为填料制备氮化硼/环氧树脂复合材料。采用密度泛函理论(DFT)对环氧树脂交联结构的裂解方式进行了讨论,并研究了两种氮化硼/环氧树脂复合材料受不同吸收剂量的γ-射线辐照前后的力学性能和热稳定性能的变化规律。结果表明:环氧树脂交联点结构所包含的化学键中,异丙醇单元的C-C键键能最低,最易断裂,从而导致高分子交联网络被破坏。吸收剂量超过250 kGy时,环氧树脂及其复合材料的拉伸强度和热分解温度出现明显下降。辐照后的力学强度是BN粒径和添加量综合影响的结果,当吸收剂量达到1100 kGy时,质量分数为3%的n-BN/EP的拉伸强度最大,其热分解温度也最高。因此,少量添加亚微米级尺寸的h-BN可以提升环氧树脂的耐辐射性能。本工作对耐辐射环氧树脂复合材料的开发具有理论和实践指导意义。