不同酸碱体系中Pt/SiO_(2)催化肼分解产生自由基

采用电子自旋共振(electron spin resonance spectroscopy, ESR)法,探讨高氯酸体系和氢氧化钠体系中H^(+)浓度与OH-浓度对催化剂催化肼断键及断键产生的自由基的状态及行为的影响,明确了酸碱体系下Pt/SiO_(2)催化肼分解产生自由基的差异。结果表明:碱性体系中,随着OH-浓度升高,N-H断键速率显著升高,肼分解以氢解反应为主;酸性体系中,在pH=6.9到pH=1.1范围内,随着H^(+)浓度升高,N-N断键速率急速升高并远大于N-H断键速率,在pH<1.1范围内,随着H^(+)浓度升高,N-H断键速率和N-N断键速率均快速下降。在酸碱变化过程中,N-H断键起着主导作用,决定了肼分解速率,随着酸度升高,N-H断键速率下降,肼分解速率下降。

镧锕分离用含氮软配体的辐射稳定性研究进展

含氮软配体对次锕系元素(MA)配位能力强、选择性高,其在MA与镧系元素(Ln)分离中具有良好的应用前景。鉴于高放废液的强放射性和高硝酸浓度,为实现工艺长期运行的安全性和稳定性,体系中所有化学组分必须耐受强辐射环境。目前对于含氮软配体的辐射稳定性仍存在很大的争议。本文概述了近年来关于三嗪类单吡啶衍生物(BTP)、三嗪类双吡啶衍生物(R-BTBP)及三嗪类邻啡啰啉衍生物(R-BTPhen)等含氮软配体的γ辐射及α辐射稳定性相关研究,介绍了分子结构、剂量率、两相接触、氧含量等因素对配体γ辐射稳定性的影响。不同的辐射实验条件及辐射体系组成都可能导致不同的降解路径和降解率,且采用60Co源模拟辐射工况,可能会夸大或低估辐射效应的影响。总结了辐射稳定性研究中存在的问题,并展望了该领域的重点研究方向。

含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展

目前乏燃料后处理技术的研究特别是溶剂萃取方面,即利用含萃取剂的有机稀释剂萃取分离水溶液中的放射性核素,受到广泛关注。本文对近十多年来乏燃料后处理(溶剂萃取)中含磷类萃取剂特别是中性膦类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性等进行了综述与讨论。对于中性膦类萃取剂而言,萃取性能及辐射稳定性受自身结构、稀释剂类型等其他因素的影响,萃取剂中P—O键数目的减少会提升萃取性能,烷基链长度的增加或支链(如甲基、乙基及苯基)的引入均能提高辐射稳定性。此外,采用离子液体作为稀释剂可以减小有机相的辐解。因此,研究含磷类萃取剂结构与萃取性能及辐射稳定性的关系,不仅有利于筛选出适用于乏燃料后处理过程的萃取剂,对于选择兼具优异萃取性能和辐射稳定性的结构从而指导新型含磷类萃取剂的合成同样具有重要意义。

LiCl-KCl共晶熔盐中金属铀与氯化锌的反应行为及机理

为探究氯化锌(ZnCl2)与金属铀制备LiCl-KCl-UCl3初始熔盐体系的反应过程,本工作拟在500℃下的LiCl-KCl共晶熔盐中,首先对可能反应进行热力学计算,确定可能反应路径;再通过循环伏安法和原位吸收光谱法原位监测金属铀与ZnCl2的反应过程,并观察反应过程中熔盐的颜色变化,结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析样品中元素含量的变化,对反应产物进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)表征,综合确定反应行为和反应机制。研究结果表明:在金属铀与ZnCl2的反应过程中,Zn(Ⅱ)直接将铀金属氧化为U(Ⅲ),生成的Zn金属在铀金属表面形成U-Zn合金。ZnCl2与金属铀制备的电解精炼初始熔盐体系LiCl-KCl-UCl3过程,反应在240 min达到平衡,最终Zn质量分数维持在0.01%。

乏燃料后处理碱性流程的研究进展

乏燃料后处理碱性流程是用碳酸盐、氢氧化物等碱性物质的溶液作为介质进行乏燃料的溶解及铀、钚等元素的分离与纯化的方法。碱性条件下,乏燃料中的大部分裂变产物和次锕系元素并不溶解或者在溶解过程中转变为碳酸盐、氢氧化物沉淀。与已经实现工业化的PUREX(plutonium uranium redox extraction)酸性流程相比,碱性流程具有腐蚀性更小、流程更简单等潜在的优点。鉴于碱性流程的优点及其在乏燃料后处理中的潜在应用,日本、美国、俄罗斯、韩国等国家的科研人员已经围绕该流程开展了一些研究工作。本文首先介绍了各国建议的碱性流程的技术路线;然后逐一介绍了与主要工艺环节相关的基础研究的进展,包括乏燃料的氧化溶解、核素分离、试剂的回收等;最后对该领域面临的挑战和前景进行了讨论。

草酸分解工艺研究进展

在乏燃料后处理过程中,草酸常作为钚的沉淀剂,草酸钚滤液因为其中含有部分钚需要返回钚纯化循环,其中的草酸会影响钚的萃取,因此在返回钚纯化循环之前需分解滤液中的草酸。同时在民用化工领域草酸在有机物降解过程中作为中间体积累,威胁水体安全,故在多个领域需要分解草酸。对民用化工领域和核化工领域采用的几种草酸分解工艺的研究进展进行总结,归纳几种草酸分解的工艺方法、应用情况并分析其特点,并根据乏燃料后处理领域的工艺特点和应用需求,分析其在后处理领域的应用前景,重点分析在乏燃料后处理领域得到应用的锰催化分解草酸工艺,并总结锰催化分解草酸的几种反应机理,并根据此提出工程应用存在的问题以及未来的研究方向。

全逆流混合澄清槽中萃取体系料液流场CFD模拟研究

为了研究全逆流混合澄清槽内气-液(水相)-液(有机相)三相流体在微观层面的行为,本文采用CFD方法,以全逆流混合澄清槽为对象进行了研究。结果表明,搅拌会在混合室内产生一个V型液位分布,桨叶后方出现负压区域,且上部会出现空化现象;正方形混合室的四角方向会出现压力滞止死区;混合室内有机相会出现围绕搅拌轴的包覆层,水相主要从桨叶正下方吸入后与有机相在桨叶区域进行混合;混合室内存在多个局部速度旋涡场,桨叶下部是四周液体向桨叶正下方汇集,桨叶上部则是先向上后向旋转轴汇集;两相的混合与液滴的破碎与并聚主要发生在桨叶处及混合室附近壁面上。

LiCl-KCl熔盐中Pu^(3+)在Al阴极上的电化学行为

基于固体Al阴极分离锕系元素(An)与裂变产物(FP)的电解精炼技术是极具前景的干法后处理流程之一。本研究采用暂态电化学法系统研究了Pu^(3+)在固体Al阴极上的电化学行为。循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究结果表明,Pu^(3+)在Al阴极上可一步还原为合金,且该反应为不可逆,Pu^(3+)与Al形成合金的电位与温度的关系式为E^(θ,*)(Pu^(3+)/PuAl n)(vs.Cl-/Cl_(2))=-2.944+9.84×10^(-4)T。开路计时电位法(OCP)结合相图表明,Pu^(3+)在固体Al阴极上可生成Pu_(3)Al、PuAl、PuAl_(2)、PuAl_(3)和PuAl_(4)五种合金化合物,且计算得到了不同温度时PuAl_(4)的Gibbs生成自由能。

膨胀珍珠岩/磷钼酸铵复合材料对铯的吸附性能

磷钼酸铵(ammonium molybdophosphate,AMP)是一种对137Cs有很强选择性和离子交换能力的杂多酸盐,但其颗粒粒径较小仅约0.5~6μm,水力学性能差,后期难以进行分离操作。针对以上问题,本工作将AMP负载于膨胀珍珠岩,制备得到膨胀珍珠岩/AMP复合无机离子交换材料,对其进行X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和电子探针显微分析仪(EPMA)等表征分析,并研究了其对Cs^(+)的吸附性能。结果表明,膨胀珍珠岩/AMP复合材料中的AMP是物理附着,稳定性较好;复合材料对Cs^(+)的吸附在120 min达到吸附平衡,其最大饱和吸附容量为13.21 mg/g;吸附过程符合准二级动力学方程(线性相关系数r2=0.99),其为化学吸附过程;等温吸附过程符合Langmuir模型(r2=0.99),表明复合材料上的吸附点是均匀的,Cs^(+)在其上面的吸附是单层吸附;共存离子Al^(3+)、Fe^(3+)和Ni^(2+)对于Cs^(+)的吸附影响较小,说明复合材料对Cs^(+)的吸附分离存在较高选择性。

联吡啶二酰胺配体对U(Ⅵ)/Mo(Ⅵ)的萃取分离及机理

针对U(Ⅵ)/Mo(Ⅵ)分离的问题,本文合成了3种不同烷基取代基的联吡啶二酰胺配体。采用溶剂萃取和光谱分析分别探究配体对U(Ⅵ)/Mo(Ⅵ)分离性能和萃取机理。实验结果表明:3种配体均可以实现U(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)之间的高效分离,分离因子在最优条件下甚至达到~2000。选用3种反萃剂进行反萃实验,3次反萃率均接近100%,该类配体具有良好的循环利用潜力。结合斜率分析、质谱滴定和红外光谱等手段进一步阐述相关配位化学及萃取机理。3种配体均可以实现U(Ⅵ)/Mo(Ⅵ)的高效分离,为U(Ⅵ)/Mo(Ⅵ)分离配体设计提供了重要参考。

乏燃料连续溶解过程的动态仿真模型研究

本文通过分析乏燃料芯块与硝酸之间溶解反应的质量传递过程,以及溶解液中溶质的质量传递过程,基于质量衡算得到了乏燃料芯块溶解过程的动态溶解模型,并利用Comsol和Matlab软件建立了求解溶解模型的仿真程序。仿真结果表明,在温度90℃、硝酸进料浓度6 mol/L、进料流率11 L/min、回流量35 L/min的工艺条件下,溶解液需要270 min达到出料要求,而达到平衡所需时间为2000 min。达到平衡后的溶解液出料中,铀浓度为253.23 g/L、硝酸浓度为2.78 mol/L,能满足出料要求。模拟结果的全过程质量平衡计算表明,模拟结果与理论计算值的相对误差为2.57%。模拟结果中溶质浓度变化趋势与实际过程基本一致,溶解器内铀浓度总体上呈先迅速升高、后较快减小、最后又缓慢减小,而硝酸浓度总体变化趋势则与铀浓度的变化趋势相反。以上结果表明,本研究所建立的回转式连续溶解器动态溶解仿真模型能较好地描述该溶解器中乏燃料的实际溶解行为,能为实际生产过程中乏燃料溶解工艺段提供仿真数据支撑。

单甲基肼还原 Np(Ⅵ) Ⅰ.反应动力学研究

用分光光度法研究了ｃ（ＣＨ３Ｎ２Ｈ３）、ｃ（ＨＮＯ３）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对Ｎｐ（Ⅵ）还原速率的影响。求出了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应级数和不同反应条件下的表观反应速率常数，建立了反应速率方程式。温度为２４℃时，还原反应的表观反应速率常数ｋ２＝６１．３ｍｉｎ－１。反应的活化能为（５９．６２±１．１２）ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高单甲基肼浓度，降低ＨＮＯ３浓度和升高温度有利于加快Ｎｐ（Ⅵ）的还原；离子强度和ＵＯ２＋２浓度对反应速率无明显影响；当反应体系中有ＨＮＯ２存在时，Ｎｐ（Ⅵ）还原速率明显提高。

单甲基肼还原 Np(Ⅵ)──Ⅱ . Purex 流程中 U-Np分离的研究

用单级萃取试验研究了水相ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从含Ｕ和不含Ｕ水相中萃取Ｎｐ行为的影响，以及反萃液中的ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对从含Ｕ和不含Ｕ的３０％ＴＢＰ－煤油相中Ｎｐ的反萃取率的影响。试验结果表明：提高水相ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取和改善Ｎｐ的反萃取。按照动力堆乏燃料后处理流程１Ａ槽工艺条件和类似于１Ｂ槽的工艺条件，以ＣＨ３Ｎ２Ｈ３为Ｎｐ的选择性还原剂，进行了串级试验。对１Ａ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１．４×１０４，对１Ｂ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１２．８。

我国核燃料后处理技术现状和发展

本文归纳总结了我国后处理技术发展现状,结合我国核燃料循环技术发展路线分析了我国核燃料后处理技术发展需求,提出了下一步发展思路和要点。

LiCl-KCl-GaCl_(3)熔盐体系共沉积提取Sm的电化学

采用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)和开路计时电位法(OCP)等方法研究了LiCl-KCl熔盐中SmCl_(3)、GaCl_(3)和SmCl_(3)-GaCl_(3)在Mo阴极上的电化学行为。SmCl_(3)在Mo阴极上的电化学研究结果表明,Sm^(3+)在LiCl-KCl熔盐体系中发生单电子转移反应,仅能还原为Sm^(2+);并计算了不同温度下Sm^(3+)的扩散系数和Sm^(3+)/Sm^(2+)电对的表观标准电位。SmCl_(3)与GaCl_(3)共沉积电化学分析结果表明,Sm^(3+)还原为Sm^(2+)后,可与Ga形成SmGa_(x)合金化合物。X射线衍射和扫描电子显微镜与能谱分析(SEM-EDS)表明-1.600 V恒电位电解LiCl-KCl-SmCl_(3)-GaCl_(3)可得到SmGa_(2)合金。以上研究表明,加入GaCl_(3)可从LiCl-KCl-SmCl_(3)熔盐体系中有效提取Sm。

隔膜电解还原法制备四价铀的研究

研究了在ＵＯ２（ＮＯ３）２－ＨＮＯ３－Ｎ２Ｈ５ＮＯ３体系中，采用阳离子交换膜作隔膜、钛板为阴极、镀铂钛网为阳极的电解还原制备四价铀的方法。探讨了阴极电位、电流密度、硝酸浓度、肼浓度、Ｕ（Ⅵ）浓度、温度等对Ｕ（Ⅵ）的电解还原的影响。在最佳工艺条件下，可定量将Ｕ（Ⅵ）还原，制备得到四价铀浓度大于１５０ｇ／Ｌ的溶液。

氨基羟基脲在Purex流程铀钚分离中的应用

研究了氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了HSC浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO3-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。结果表明:延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加氨基羟基脲的浓度、降低反萃液酸度、降低NO3-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验(还原反萃段10级,补充萃取段6级),模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比(1BF∶1BX∶1BS)为4∶1∶1的条件下,U的收率大于99.99%,Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数SFPu/U=2.8×104;钚中去铀的分离因数SFU/Pu=5.9×104。HSC作为还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。

VNS试剂三甲基肼碘化物(TMHI)的合成与应用

以四氢呋喃为反应介质,偏二甲基肼、碘甲烷为原料,合成了进行异常亲核取代氢(VNS)反应用VNS试剂三甲基肼碘化物(TMHI),用红外、核磁共振、元素分析等手段对其结构进行了表征。优化的最佳反应条件为:反应介质四氢呋喃,偏二甲基肼与碘甲烷的物质的量比为1:1,反应时间1.5h,反应温度20℃,收率达到91.2%。将自行合成的VNS试剂TMHI应用于新型含能材料4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)的合成,获得良好的效果。

SiO_2纳米干凝胶的合成和表征

以水玻璃和盐酸为原料 ,通过添加表面活性剂的方法制备SiO2 纳米干凝胶 ,并对其制备条件进行了研究 ;用BET ,DTA TGA ,IR ,XRD ,TEM等手段对样品的结构和性能进行了表征。结果表明 ,合成SiO2 纳米干凝胶的最佳工艺条件为 :水玻璃质量浓度 ,4 0 g/L ;盐酸浓度 ,5mol/L ;表面活性剂质量浓度 ,50 g/L ;老化时间 ,1h ;煅烧温度 ,6 0 0℃。该样品的比表面积可达 998m2 / g ,对锆的静态吸附容量为 0 344mmol/

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。