国内外最新科技发现和创新技术成果荟萃

我国攻克核废料高放废液玻璃固化焦耳炉炉衬材料关键技术,日前从中国建筑材料科学研究总院有限公司获悉,该院所属瑞泰科技成功自主研发玻璃固化焦耳炉用高性能熔铸耐火材料。这是我国首次攻克核废料高放废液玻璃固化焦耳炉炉衬材料关键技术和工艺,对推动我国核能源工业的安全和可持续发展具有重大意义。

典型贵金属元素在玻璃固化体中的溶解度及其对玻璃性质的影响

本文主要针对高放废液中贵金属(PGMs)的含量、存在形态,玻璃固化体中PGMs的溶解度、存在形态、颗粒大小等化学行为进行归纳,同时针对玻璃固化过程中PGMs对玻璃性质(流变、粘度、热导、电阻)的影响进行总结。该文为研究典型贵金属元素在玻璃中的溶解度及其变化规律、典型贵金属元素在玻璃中的化学行为及沉淀机理以及典型贵金属元素对玻璃性质的影响研究提供调研基础,可为我国玻璃固化技术的研发提供前期的理论依据。

不可燃放射性废物三元混杂玻璃固化方法初探

通过规律性改变玻璃纤维、混凝土、土壤废物混杂比例和玻璃添加剂组分,完成固化体制备和性能测试,选出满足放射性废物玻璃固化体性能指标要求的三元混杂玻璃配方,其废物包容量、减容比均优于各单废物玻璃配方。在此基础上,实验探究了添加剂、熔制参数对混杂玻璃配方Co、Sr、Cs固化效果的影响。结果表明,熔制保温温度不高于1300℃的情况下,熔制升温过程、保温时长对混杂玻璃配方的Co、Sr固化能力基本不影响,但Cs固化能力在熔制保温温度大于1100℃的情况下会随着熔制升温温度、保温温度、保温时长增加而不断降低,建议混杂玻璃配方的熔制保温温度不高于1300℃,熔制保温时长不超过1 h。

821厂高放废液固化用基础玻璃配方的研制

应用废物玻璃粘度和电阻率数学模型研制电熔炉法玻璃固化用基础玻璃配方，取得的主要结果如下：（１）８２１厂高放废液固化用基础玻璃配方９０Ｕ／１９和９０Ｕ／２０包容质量分数为２０％的废物算化物仍无黄相析出，它们包容质量分数为１６％废物氧化物的主要工艺性能和产品玻璃性能达到或超过国外同类废物玻璃；（２）固化“Ｎｄ代Ｕ废液”用基础玻璃配方９０Ｎｄ／７和９０Ｎｄ／１０的工艺性能和产品玻璃性能与９０Ｕ／１９、９０Ｕ／２０相当。其中，９０Ｎｄ／７配方已成功地用于在德国ＫｆＫ－ＩＮＥ进行的电熔炉法玻璃固化工程规模冷台架试验。主要性能与实验室结果一致。

高硫高钠高放废液玻璃固化的配方验证

针对中核四川环保工程有限责任公司(SEPEC)的高放废液高硫高钠的特点,研制出废物包容量为16%(质量分数,下同)的玻璃固化配方。本验证实验研究重点是:验证此配方在改变废物包容量的情况下固化模拟高放废液时对硫的包容能力,以及产生的玻璃固化体的性能是否满足行业标准要求。验证实验中废物包容量分别为12%、13%、14%、15%、16%,玻璃熔制采用了搅拌和不搅拌两种方式。实验结果表明:在不搅拌条件下所熔制的玻璃对硫的包容能力较低,搅拌条件下所熔制的玻璃对硫的包容能力高,但两种条件制备的玻璃的28d总失重、元素归一化浸出率、密度、均匀性、析晶率均达到了我国行业标准的要求。

高放废液的玻璃固化及固化体的浸出行为与发展情况

对高放废液固化体的种类，硼硅酸盐玻璃固化体的特点及结构进行了叙述，对玻璃固化体的浸出行为及其研究的发展情况进行概括。

模拟高放玻璃固化体在低氧地下水中的长期蚀变行为研究

高放废物玻璃固化体的长期蚀变行为对深地质处置场的安全评价非常重要。玻璃蚀变在正常条件下发展缓慢,为了能够预测玻璃的长期蚀变行为,本研究采用了150℃下,玻璃体表面积与浸泡溶液体积比(S/V)为6 000 m-1的粉末静态浸泡法(PCT法)来加快腐蚀进度,用扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析了固体样品表面形貌和二次矿物相,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析了浸出液中的元素含量。结果表明,模拟高放废物玻璃体在遭受苦咸地下水长期浸泡的后果是表面生成蜂窝状富Mg和Fe的页硅酸盐和铝硅酸盐矿相,这些二次矿相主要是绿脱石[Na0.3Fe2Si4O1(0OH)2.4H2O]、蒙脱石[Ca0.(2Al,Mg)2Si4O1(0OH)2.4H2O]、发光沸石([Na2,K2,Ca)Al2Si10O24.7H2O]和斜发沸石([Na,K,Ca)5Al6Si30O7.218H2O]等矿物。玻璃的溶解进一步加深后,B和Na会以硼砂形式浸出。页硅酸盐矿物的形成会加快玻璃的溶解速度,重新恢复的最大速率要比之前稳定的速率高出约4倍。

冷坩埚玻璃固化模拟高放废液的24 h连续运行实验研究

中国原子能科学研究院已建立了一套冷坩埚玻璃固化原理实验装置,为检验设备设计的性能、各组成单元的匹配情况及生产的模拟固化体产品的性能,2015年进行了24h的连续运行实验。实验中模拟高放废液和基础玻璃组成均以固体化学试剂形式预先混好后进料。连续运行实验结果表明,整个运行过程中整体装置性能参数稳定,熔制温度控制在(1 200±50)℃,进料速率为6～10kg/h,共卸料16次,每次启动卸料和停止卸料时间重复性好。对产生的玻璃固化体进行了主要性能测试,结果表明所测试固化体的性能满足我国行业标准的要求。

高硫高钠高放废液玻璃固化配方研究

中核四川环保工程有限责任公司(SEPEC)的高放废液采用玻璃固化法进行处理。这种高放废液中硫和钠的含量高,使得玻璃形成过程中的动力学过程变慢,限制了废物玻璃的包容量,产生"黄相",对废物玻璃的质量带来不利影响。根据高放废液组成,准备多个废物玻璃配方开展实验室研究和论证,发现适当降低废物玻璃中Si和B的含量,提高碱性,添加Sb2O5和V2O5,以增加玻璃熔体中的氧负离子,有利于废物玻璃包容更多的Na2SO4。对实验室的配方样品进行了比较筛选,改进后提出了最后的推荐配方。使用该配方,在德国PVA(prototype vitrification test facility)冷台架上进行试验验证,废物玻璃中没有出现"黄相"富集,测定了废物玻璃相应的工艺性能和产品质量,结果符合有关工艺和标准的要求。据此,SEPEC高放废液玻璃固化项目(VPC)的初步设计采纳了该配方。

90－19／U模拟高放玻璃固化体的浸出特性评价

采用动态及静态浸泡法，研究了浸泡温度、流速和浸泡剂对模拟高放玻璃固化体９Ｏ－１９／Ｕ的浸出影响，对固化体的浸出特性进行了评价。实验发现，浸泡温度对浸出的影响十分明显；固化体的浸出随流速的增加而增加。实验结果表明，９Ｏ－１９／Ｕ模拟高放玻璃固化体是一种比较好的玻璃固化体形式。

法国高放废液玻璃固化技术最新进展

对法国高放废液玻璃固化技术现场及文献调研情况进行了介绍。详细阐述了法国旋转煅烧炉+热熔炉/冷坩埚技术的最新应用进展、玻璃固化设施的运行状况,可为我国高放废液玻璃固化技术路线的选择提供参考。

掺铈铁硼磷酸盐玻璃的结构和化学稳定性

用溶解速率法(DR)和产品一致性试验(PCT)对摩尔组成为xCeO2-(100-x)(36Fe2O3-10B2O3-54P2O5)(其中x=5、10、15)系列玻璃(玻璃陶瓷)的化学稳定性进行了测试,并用X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试了所制备试样的结构。XRD分析表明,当x=15时,试样中部分铈元素以独居石型磷酸铈晶体的形式存在,试样的化学稳定性也得到一定的提高;FTIR分析表明,玻璃(玻璃陶瓷)中磷元素主要以(P2O7)4-和(PO4)3-基团的形式存在,且硼元素主要以硼氧四面体[BO4]的形式存在,仅含有极少的容易被水化的(PO3)-长链单元,因此具有优良的化学稳定性;随氧化铈含量的增加试样中易被水化的(PO3)-长链单元有向(P2O7)4-和(PO4)3-基团转化的趋势,试样的化学稳定性变好。

玻璃固化过程中硫酸盐分相和分解行为研究

为解决含高浓度硫酸盐的高放废液在玻璃固化过程中出现的黄相问题,首先需了解硫在玻璃固化过程中的行为,尤其是硫酸盐如何从玻璃熔体中分相以及硫酸盐的主要分解温度等。本文针对模拟高放废液玻璃熔制过程中硫酸盐的分相及分解行为进行了研究,在此基础上提出了消除黄相的方法,并进行了实验验证。结果表明,硫酸盐的分相发生在玻璃熔制的早期阶段,约900℃,且一旦发生分相,很难再溶入玻璃体。黄相中的硫酸盐从800℃便开始分解,随着温度的升高,分解速度加快。在1 150℃熔制2h后,熔体表面的黄相完全消失,同时熔体中的硫含量不再发生变化。

低氧条件下浸出剂和温度对固化体浸出行为的影响

采用MCC-1静态浸出法研究了在低氧条件下,两种温度(150℃和90℃)和两种浸出剂(模拟地下水和去离子水)在浸泡546 d后对玻璃固化体浸出行为的影响。实验结果显示,高温会加速玻璃固化体的质量浸出率,增加表面层的厚度和加速表面生成物形成。玻璃固化体浸出反应活化能计算结果显示:在高温条件下模拟地下水对玻璃固化体腐蚀比去离子水严重。玻璃固化体主要元素浸出机理研究显示,高温条件下浸出剂的差异会对元素浸出行为产生影响。

美国高放废液玻璃固化概述

从美国高放废液的储量及特点、设施运行经验及教训等方面进行阐述,并从中得到启示,为我国高放废液玻璃固化的发展提供建议。

含硫酸盐模拟高放废液罐式法玻璃固化中间装置中硫的分布

含硫酸盐高放废液在玻璃固化过程中往往出现黄相。为消除黄相,在工程上不得不大大降低废物氧化物的包容量。文章提出了一种在罐式玻璃固化的加料中添加还原剂,使硫酸盐分解,并使分解产物进入中放废物流出物,从而解决黄相问题的办法。文中给出了在不同操作方式下,硫酸根在工艺系统中的分布,并讨论了固化冷凝液全返回到料液,长期运行后,硫酸根在系统中累积对操作的影响。

放射性废物冷坩埚玻璃固化技术发展分析

冷坩埚技术作为第四代玻璃固化工艺,已成为最有应用前景的玻璃固化技术。本文阐述了冷坩埚技术的原理及应用特点,概述了国际冷坩埚玻璃固化技术研发现状,并对其涉及的关键技术进行了分析,在此基础上提出了我国发展冷坩埚技术的设想。

国外高放废液玻璃固化体浸出行为的研究及发展

本文介绍了高放废液玻璃固化体的一般浸出过程，对高放废液玻璃固化体与模拟高放废液玻璃固化体的浸出情况进行了比较；探讨了在高放废液玻璃固化体浸出行为研究中的几个主要的发展方向，包括新的浸泡方法的建立，研究溶液中胶体及微生物对固化体浸出的影响及其它的一些发展动向。

90－19／U模拟高放废物玻璃固化体表面性能的研究

本文对９０－１９／Ｕ模拟高放废物玻璃固化体的表面性能进行了研究。实验结果表明，固化体与水反应会导致固化体表面层的产生，表面层中Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ等易溶元素发生贫化，而Ｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ等元素发生不同程度的富集；随反应程度不同，表面层厚度也不同，且在反应进行至一定程度后，表面层会发生不同程度裂缝和脱落，并产生表面沉积物。

用短期试验表征放射性废物固化体的抗浸出性

参照国标GB 7023—1986和美国核学会标准ANSI/ANS-16.1-2003开展了长期浸出和短期浸出的比对试验,通过所得的放射性核素的浸出率和浸出指数相关表征参数的比较,证明了用5 d短期试验方法检测放射性废物固化体的抗浸出性是可行的。