醋酸异丙酯催化加氢制双醇反应网络及动力学研究

以羧酸酯为原料催化加氢同时制备两种不同（或相同）的醇是一条绿色清洁的原子经济工艺路线。研究采用自主开发的20Cu-8ZnO／SiO2-5K2O催化剂用于醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇的反应体系。通过对催化剂各组分作用分析及主副反应剖析，结合反应产物组成及分布，提出了反应机理和反应网络。采用三段控温的固定床反应器，消除内、外扩散影响后在反应压力5MPa、氢气与醋酸异丙酯进料摩尔比为30～60、醋酸异丙酯进料流量0-0．20mL·min^-1及反应温度250～280℃的条件下，实测了醋酸异丙酯加氢反应的本征动力学数据；在合理简化反应网络的基础上，建立了本征动力学模型，拟合了模型参数，并进行了模型参数物理意义分析和模型适定性检验。结果表明：当氢酯进料摩尔比三30，催化剂粒径曼0．30mm，内、外扩散阻力均己消除；以Matlab软件中非线性最小二乘法拟合结果与动力学实验测定数据吻合良好；在实验范围内，建立的本征动力学模型对醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇反应高度适定。

不同形貌ZnO与Cu的相互作用及对醋酸异丙酯加氢性能的影响

采用水热法并通过控制前驱体溶液的浓度合成了不同形貌的盘状和柱状ZnO晶体,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、拉曼光谱(Raman)及氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征其形貌结构、生长习性及其与Cu之间的相互作用。发现随着前驱体溶液浓度的减小,ZnO晶体结构逐渐延长,六边形极性面直径减小,形状由盘状向柱状转变。然后分别将这些ZnO晶体作为助剂制备了不同形貌的Cu/ZnO催化剂,并用于醋酸异丙酯(IA)加氢合成乙醇和异丙醇的反应。结果发现:ZnO晶体的形貌结构对IA加氢催化性能有明显的影响,盘状Cu/ZnO-a催化剂具有最高的IA转化率和产物选择性;对催化活性与ZnO极性面所占比例进行了关联,得到了较好的线性关系,极性面比例越高,IA转化率越高。这归因于极性面比例较高的ZnO与Cu之间的相互作用更强,活性组分铜的分散更均匀、更容易还原,从而使催化加氢活性更高。

n型半导体氧化物上的Cu基催化剂对醋酸异丙酯加氢性能的影响

选取了六种n型半导体氧化物,采用共沉淀法制备了相应的CuO-ZnO、CuO-Fe2O3、CuO-CeO_2、CuO-TiO_2、CuO-BaO、CuO-SnO_2六种Cu基催化剂,并用于催化醋酸异丙酯加氢反应以进行催化性能评价。借助X射线衍射(XRD),H2程序升温还原(H2-TPR),N2O氧化滴定、ICP元素分析、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段,比较这6种氧化物对Cu的表面和体相的分散度、Cu活性位比表面积、表面酸性以及与Cu之间的结合能大小,及最终对反应结果的影响。结果发现:6种Cu基催化剂的性能差别较大,催化活性高低依次为:Cu-ZnO、Cu-Fe2O3、Cu-CeO_2、Cu-TiO_2、Cu-BaO、Cu-SnO_2。其中Cu-ZnO催化剂因具有最低的还原温度、最高的Cu表面分散度、最大的活性位比表面积、最小的晶粒尺寸以及最大的结合能而表现出最佳的催化活性,具有最低的酸性而呈现最高的乙醇选择性和最低的乙酸乙酯选择性。而Cu-BaO、Cu-SnO_2催化剂还原后主要以铜钡氧化物及铜锡合金的形式存在,因而其催化活性较差,Cu-Fe2O3催化剂由于较低的酸性在主产物乙醇选择性方面表现也较好。