有序介孔炭负载Pt-MoO_(x)催化剂的制备及其催化甲基环己烷脱氢性能

以有序介孔炭(CMK-3)作为载体,采用原子层沉积技术制备出催化剂y Pt CMK-3及MoO_(x)助剂调控催化剂y Pt-z MoO_(x)CMK-3(y、z分别为Pt和MoO_(x)的沉积循环次数),研究了沉积循环次数对Pt金属分散度和催化剂甲基环己烷脱氢性能的影响。结果表明,适中的Pt分散度和适量原子级分散的MoO_(x)助剂能显著提升Pt基催化剂的性能。与10Pt CMK-3相比,10Pt-1MoO_(x)CMK-3催化剂上的脱氢速率(单位时间内单位质量Pt产生H_(2)的物质的量)从79.02 mol(g·h)提高至97.88 mol(g·h),甲基环己烷转化率由71%提高到91%。MoO_(x)助剂加入对Pt颗粒分散度影响较小,主要提高了Pt表面电子密度,降低了催化剂的起活温度。此外,MoO_(x)助剂还通过氢溢流促进H_(2)在催化剂表面的脱附,从而提高H_(2)产率。

有机液体储氢载体催化脱氢技术研究进展

绿氢(可再生能源制氢)的开发及利用是推动能源绿色转型和实现“双碳”目标的重点发展方向之一.然而,大规模绿氢的安全储运技术仍需进一步完善.以环烷烃/芳烃为主的有机液体储氢载体(LOHCs)体系因其高储氢密度、安全高效、运输方便等优势成为绿氢长距离大规模输送的关键技术.相比于工艺成熟的芳烃加氢技术,富氢LOHCs(环烷烃)脱氢技术开发的难度较大,是近年来研究的热点.本文系统综述了环己烷(CH)、甲基环己烷(MCH)、十氢萘(DHN)和全氢二苄基甲苯(H18-DBT)4类典型富氢LOHCs脱氢技术的研究进展.基于目前的研究结果,阐述了单环烷烃(CH、MCH)和多环烷烃(DHN、H18-DBT)的脱氢反应路径和机理,重点从活性组分和载体两方面总结了脱氢催化剂的设计思路、构效关系和研究进展,详细分析了基于不同模型的富氢LOHCs脱氢动力学,探讨了4类典型脱氢反应装置的优缺点.总体来讲,环烷烃作为LOHCs距离工业化应用还有一段距离,继续完善环烷烃脱氢动力学和脱氢机理、提高Pt系催化剂的催化活性和稳定性、开发具有实际应用意义的非贵金属催化剂以及优化反应器结构成为未来环烷烃脱氢技术研究需要聚焦的难点.

TiO_(2)@H^(+)/g⁃C_(3)N_(4)复合材料的光催化产氢性能及机理分析

本文研究了TiO_(2)含量对TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)异质结光催化剂产氢性能的影响。首先将石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))用硫酸处理,得到酸洗氮化碳(H^(+)/g-C_(3)N_(4)),然后通过煅烧法在H^(+)/g-C_(3)N_(4)表面负载TiO_(2)得到TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料,利用透射电镜、X射线衍射仪、紫外-可见漫反射仪和比表面仪对TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料进行了表征,研究了其在可见光下的光催化产氢性能,探讨了TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料光催化产氢机理。实验结果表明:1)煅烧法可以成功制备TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料,且TiO_(2)的负载显著地提升了H^(+)/g-C_(3)N_(4)的光催化产氢性能,这主要归功于TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)异质结的形成降低了光生电子空穴的复合速率,加快了电子的转移速率;2)实验结果还表明TiO_(2)的负载量对TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料的光催化产氢性能有很大影响,当TiO_(2)含量为25%时,所制备的25-TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料的光催化产氢性能最好,其光催化产氢速率为3.47 mmol·g^(−1)·h^(−1),是H^(+)/g-C_(3)N_(4)产氢速率的4.05倍,这主要归功于25-TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)大的比表面积和高的光吸收度;3)所制备的25-TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料还表现出良好的稳定性。

清华大学王保国教授团队ACSNano:3D互锁结构的膜电极(MEA)在1.55V下实现安培级电解水制氢

阴离子交换膜水电解器(AEMWE)作为一种高效制氢技术,近年来备受关注.然而,传统AEMWE的高工作电压极大地限制了其能源效率的提升.通过在阳极催化层进行界面和空位工程,能有效降低电解电压,从而提升电解效率.

Al-Sn复合材料的制备及其水反应产氢效率

为提高Al和水的反应活性,采用高能球磨法制备了Al-Sn复合材料,通过SEM、激光粒径分析、XRD等方法表征了Al-Sn复合物的微观结构,研究了Al-Sn复合材料的水反应活性,考察了颗粒粒径、水介质、起始温度、球磨参数变化对Al-Sn复合物水反应活性的影响。实验结果表明,高能球磨法及金属Sn的加入能够大幅提高Al与水反应的活性,制备的Al-Sn复合材料与水反应的氢气产率达83.92%,快速期最大产氢速率为359mL/(min·g)。

在役变压吸附器的失效机理分析

变压吸附器是制氢装置中的关键设备,长期服役于交变载荷工况。国内已发生多起变压吸附器开裂和泄漏事故。对变压吸附器的失效机理进行分析后可知:当变压吸附器在大气温度运行时,氢脆的影响可以忽略;采用疲劳裂纹扩展速率曲线的第二阶段对疲劳寿命进行评估时,氢对疲劳裂纹扩展的影响可以忽略。变压吸附器的主要失效机理为机械疲劳,通过有限元法、疲劳损伤累积理论和断裂力学性能测试等方法可以预测变压吸附器的疲劳寿命。

原位汽化固定床反应器设计与试验

生物油具有含氧量高、酸性强、稳定性差、热值低、成分复杂等缺点,为了对生物油进行提质处理,基于原位汽化策略设计了一种固定床反应器,采用浸渍法制备Ni基催化剂,以气体产率、碳转化率、氢气选择性为主要评价指标,探究3种废弃秸秆热解生物油的催化重整制氢效果。利用烟气分析仪检测的实时数据,计算出玉米、茄子、辣椒秸秆热解生物油的产氢率分别为38%、40%、33%;通过扫描电镜联合能谱(SEM)分析发现,表面碳沉积导致催化剂逐渐失活及催化重整制氢能力减弱。原位汽化固定床反应器设计合理、性能可靠,改进优化了生物油重整制氢生产工艺,提高了产氢效率,有利于生物质热解液化产物的高值利用。

风光制氢合成氨系统的多时段可调度域分析

为直观描述风光发电制氢合成氨(power-to-ammonia,P2A)系统的柔性负荷调节潜力,计及制氢、合成氨化工过程的负载调控特性,基于动态规划思想和计算几何理论,提出其多时段可调度域(multi-stagedispatchableregion,MSDR)的刻画方法。所提方法将多时段间相互耦合的鲁棒约束变换为“氢缓冲罐贮量–合成氨产率”状态空间中的确定性多面体约束,使得对于可调度域内的任意系统状态,均存在满足完整调度过程安全约束的“制氢流量–氨产率爬坡速率”控制序列,从而实现P2A系统可调度能力的可视化。所提MSDR模型可进一步用于构造多时段鲁棒优化调度,在保证可行性的前提下优化P2A系统的经济收益。最后,基于内蒙古自治区某在建示范工程构造算例,验证所提方法的有效性。

降低可再生能源水电解制氢时氧中氢安全风险的措施

可再生能源水电解制氢在低负荷运行时氧中氢含量超标容易导致安全风险,针对碱液互混、隔膜两侧气体分压差和运行负荷对氧中氢含量的影响,分析认为主要是分离罐后的碱液互混所导致,其对指标影响的占比超过50%,提出了降低氧中氢安全风险的改进措施,在普遍使用的碱水电解制氢流程中,增加碱液脱气罐,同时对补水泵进行适应性增容改造,可消除碱液互混对氧中氢的影响,即使在10%的低负荷下运行也可实现副产氧气中氢含量1%以下,满足降低安全风险的同时,可更充分地适应可再生能源发电不稳定的能源特性。

太阳能光热催化制氢研究进展

太阳能光热催化(SPTC)制氢技术是从遵循全光谱太阳能分波段能量禀赋特性出发,利用太阳能短波部分高品位光子的光效应驱动光催化反应,同时利用长波部分低品位光子的热效应驱动热催化反应或者辅助强化光催化制氢,可解决传统热催化的高能耗和光催化的低转化效率问题,实现全光谱太阳能的分波段协调转化高效制氢。本文首先介绍了SPTC的定义与分类,然后详细综述了热效应对光催化以及光效应对热催化的协同强化机制,最后对SPTC技术的发展前景进行展望,以期为该技术更广泛的研究及应用提供指导。

我国工业领域绿氢发展应用现状与前景分析

以可再生能源制氢替代化石能源制氢是未来工业领域实现绿色低碳转型的主要路径之一,我国水电解制氢技术以碱性电解技术为主,适合波动性新能源的PEM电解技术将有较好的发展前景。从经济性和碳排放两方面对绿氢的竞争力进行了分析,认为目前我国绿氢成本还较高,未来随着新能源电力成本的下降以及碳排放成本的上升,绿氢将逐渐在我国能源体系中发挥重要作用。重点介绍了绿氢发展现状及趋势,分析了绿氢行业存在的主要问题,指出随着我国绿氢化工项目的加速推进,在行业脱碳进程中应重点考虑不要盲目加快绿氢的工业应用进程,需要国家层面在绿氢制备和工业消纳领域出台相应的支持政策,同时建议加快相关标准体系的建设进度。

电催化水分解催化剂的研究进展

为了解决工业革命带来的能源短缺和环境污染问题,亟需寻找可持续、清洁、高效的能源,氢气的燃烧产物只有水,是一种可替代化石燃料的无污染、可再生的理想清洁能源。通过电催化水分解制氢可实现零碳排放,被认为是最清洁和可持续的方法。总结了电催化析氢反应和析氧反应催化剂的研究进展,概述了其内在反应原理以及提高催化剂电催化水分解性能的设计方法,从贵金属基催化剂和非贵金属催化剂两方面展开讨论,介绍了增强催化剂电催化水分解活性的方法及目前催化剂面临的挑战,并对研究前景进行了展望。

Fe稳固的FeOOH@NiOOH电催化剂的大电流极化设计与析氧研究

电解水技术是制取高纯度氢气的有效途径,为传统的氢气生产提供了一种可持续的替代方案.其中,开发性能优异的电催化材料是降低电解水制氢成本的关键.析氧反应(OER)由于涉及多个电子转移而导致的动力学缓慢,是克服高过电位的主要挑战.镍铁羟基/氢氧化物(NiFe(oxy)hydroxides)是近期研究的热点,其在碱性条件下具有极低的OER过电位,部分材料性能甚至超过了贵金属基催化剂,如IrO_(2)和RuO_(2).然而,NiFe(oxy)hydroxides的长期催化稳定性,尤其是在大电流下的长期催化稳定性,成为限制其实际应用的主要问题,这主要是由于铁元素的严重流失导致的.因此,如何有效控制和利用电化学溶解/沉积动力学成为稳定铁位点的关键.为克服该挑战,本文提出了一种大电流极化重构方法来固定活性铁位点.通过在大电流(1.5 A cm^(-2))下对材料进行表面快速极化重构,成功制备了FeOOH@NiOOH(eFNO_(L))电催化剂.eFNO_(L)不仅具有稳定的铁位点,还暴露出高指数晶面,因此eFNO_(L)同时展现出较好的OER催化活性和稳定性.同时,密度泛函理论计算结果表明,与具有低指数晶面的FeNiOOH相比,大电流极化工程制备的分相eFNO_(L)对铁位点表现出更高的结合能,可以有效抑制OER过程中的铁流失,且高指数晶面在改变速率决定步骤和减少吸附能垒上具有更大的优势.电化学测试结果表明,经过优化后的eFNO_(L)催化剂在产生100和500 mA cm^(-2)大电流密度仅需234和27 mV的过电位,并且具有较小的Tafel斜率(35.2 mV dec^(-1)).由于铁位点结合能的提高,eFNO_(L)催化剂在500 mA cm^(-2)的电流密度下能够稳定催化超过100 h,且仅有1.5%的性能衰减,优于近期报道的大多数镍铁基OER催化剂.综上,本文为开发高活性和高稳定性能的催化剂提供了一种有效的大电流电化学重构策略,在电解水制氢领域实现其工业化的大规模应用方面显示出巨大潜力,有望降低可持续电解水制氢成本.

阴离子膜电解水非贵金属析氧催化剂研究进展

因兼具碱性电解水低成本及质子交换膜电解水技术高效等优势,阴离子膜电解水制氢被认为是最有前景的绿氢制备技术。目前针对阴离子膜电解水制氢技术的研究多集中在非贵金属催化剂或低贵金属催化剂上,从组成、特征、制备方法等方面介绍了应用于阴离子膜电解水中的金属氧化物、金属硫化物/磷化物、合金、氢氧化物等析氧催化剂的研究进展,并对阴离子膜电解水制氢析氧催化剂的发展方向进行了展望。

掺氢天然气的氢气分离提纯技术浅析

针对掺氢天然气的氢气分离提纯技术,重点调研了变压吸附、膜分离及电化学氢分离技术的各自特点,提出了应用于掺氢天然气的氢气分离提纯技术方案:具有占地和成本优势的快速变压吸附提纯技术,适宜处理小规模掺氢天然气,在氢能产业发展近中期阶段可以成为研究重点;碳分子筛膜分离技术具有分离成本低和产品氢纯度高的优势,针对氢能产业发展远期阶段的大规模应用开展布局研究具有重要意义;掺氢天然气在分离提纯前的预处理,需重点关注低碳烃和硫的脱除,应分别考虑对后续工艺稳定运行的影响和能耗大小;分离提纯后的非氢气体回注管网,应重点关注气源管线的压力和避免非氢气体压缩以降低氢气分离提纯成本。

电解水析氢反应的铁基非晶合金薄带催化剂研究进展

Pt基电催化剂是析氢反应的基准,然而低丰度和高成本制约了此类贵金属基催化剂的大规模应用,从而促使了替代材料的探索。铁基非晶合金具有无序原子排布结构,表现出独特的物理化学性质。受碱性溶液中的高效析氢反应启发,简述了铁基非晶合金薄带电催化剂的常见反应机理和设计策略,旨在为制备高性能电催化剂提供指导,包括杂原子掺杂、异质面构筑、应变及空位缺陷构建等。此外,原位表征技术和密度泛函理论在铁基非晶合金薄带电催化剂理论设计、反应过程、动态结构演变和机理揭示等方面发挥了重要作用。最后简要介绍了铁基电催化剂目前存在的挑战和未来的研究方向。

γ-Mo_(2)N/C催化剂的合成及其甲酸脱氢性能研究

甲酸(FA)因其H含量较高(4.4%)、易产H_(2)、可经小平台化合物合成等优势受到广泛关注,而γ-Mo_(2)N/C对FA沿H_(2)和CO_(2)路径分解具有非常高的选择性,产生CO极少,显示出较高的应用价值。基于此,本研究采用对苯二胺和钼酸铵水溶液经前驱体制备γ-Mo_(2)N/C催化剂,并对其FA分解性能进行了原位评价,采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段对催化剂的结构和表面官能团进行了分析,利用DFT对FA在γ-Mo_(2)N (200)晶面的吸附构型进行了计算,在此基础上,对催化剂性能及FA在其表面的分解机理进行了研究。结果表明,γ-Mo_(2)N/C在较低温度下即可表现出极高的催化活性,提高γ-Mo_(2)N在C载体上的分散性能有效改善FA转化率。对苯二胺与钼酸铵的物质的量比为4∶1时,催化性能最佳,在160℃、100 h的FA分解实验中,催化剂性能稳定、H_(2)选择性高(N_(2)40 mL/min, CO<5.0×10^(-5))。而DFT计算表明,FA中O-H键的H原子与γ-Mo_(2)N/C (200)晶面上N原子结合的可能性更大,而C=O键的O原子更有可能与γ-Mo_(2)N/C (200)晶面上Mo原子结合。上述结果有助于明确FA在γ-Mo_(2)N/C作用下的分解机理,也显示出非贵金属催化剂γ-Mo_(2)N/C在FA分解制H_(2)方面潜在的应用前景。

广义氢能体系和相关电化学技术

电化学能源储存与转化对于可再生能源电力消纳,以及绿色低碳的新能源结构和化工体系构建具有重要意义.氢能作为其中一种典型的二次清洁能源,一直备受关注.通常认为氢能是一种以氢气(H_(2))作为能源载体的能源生产、储运和利用体系.然而,氢能作为一种化学能,储存于H–H化学键之中,而非孤立的H原子.本文提出广义氢能体系,涵盖所有含H化学键(例如H–H,C–H,N–H等)形成或断裂过程伴随的能量储存或释放,即氢能载体不仅限于H_(2),亦可为其它含氢化合物(例如碳氢化合物、氮氢化合物).本文针对氢能储存于H–H(氢循环)、C–H(碳循环)和N–H(氮循环)所涉及的几种关键电化学技术研究现状进行总结.对于氢循环,目前H_(2)生产仍依赖化石资源,受限于电解成本高,采用电解水制备的H_(2)仅占很小比例.电解成本受电价、电解设备造价、电解效率等多重因素影响,目前商业化的碱性水电解器和质子膜水电解器技术均存在各自难以解决的问题,碱性膜水电解器技术能够集前二者所长,有望实现H_(2)的低成本、大规模制备,但其目前处于商业化起步阶段;燃料电池技术是H_(2)化学能高效释放利用的重要途径,质子膜燃料电池已经进行商业化,但成本较高.碱性膜燃料电池有望大幅降低成本,目前受限于高性能非贵金属催化剂和碱性聚电解质等关键材料开发.对于碳循环,鉴于很多碳氢化学品在化工体系及日常生活中的重要应用,如何通过非化石资源制备高价值碳氢化合物具有重要意义,CO_(2)电解转化是一条极具前景的技术路径.分别从CO_(2)电还原的催化路径控制和电解器件技术开发两方面进行剖析,明晰不同产物的反应路径、从电极催化剂和电解质微环境两个维度构筑高效催化界面,以及发展纯水膜电解器技术,将有助于促使CO_(2)电解转化从实验室研究走向工业化应用.对于氮循环,目前合成氨工业能耗高、碳排放量大,电化学N_(2)还原是一条具有应用前景的绿色氨合成路径,但由于N≡N键活化困难,导致转化速率极低.除了催化剂设计合成之外,在催化界面引入其它附加作用协同N_(2)活化、与其它反应物共还原或采用其它物理手段等促进N_(2)活化,将为电化学N_(2)还原合成氨带来新的机遇.归纳了相关电化学技术研发面临的主要问题.对于制H_(2)、CO_(2)还原和N_(2)还原的电解技术,目前阳极主要耦合氧析出反应,产生的O2经济价值较低,如果耦合其它高价值有机物的氧化合成,不仅提升电解转化整体经济性,还可同时能带来其它附加优点.综上,本篇观点文章认为氢能不应局限于以H_(2)为能源载体,而是可以拓展为其它含氢化合物.水可以作为廉价清洁的质子源,是氢能成为可再生电能高效储存利用的原因之一.本文剖析了几种重要的相关电化学技术的研发现状,旨在揭示研发及实际应用所面临的关键限制.未来,随着这些电化学技术的发展成熟,将有助于促进广义氢能体系的建立,从而为降低碳排放和实现能源结构转型提供重要支持.

光解水制氢催化剂的掺杂改性

光催化分解水制氢,作为一种绿色、安全、高效且低成本的制氢技术,因其清洁性和巨大的发展潜力而受到广泛关注.尽管光催化分解水制氢在理论上具有显著优势,但在实际应用中仍面临捕光效率低、电荷分离难、表面反应速率慢以及光腐蚀等挑战.为解决上述问题并突破效率瓶颈,研究者们积极探索新的方法,如构建异质结、调控微观结构、引入助催化剂、掺杂和诱导缺陷等,以期提高光催化剂的性能.其中,光催化剂掺杂改性是研究热点之一.通过对光催化剂进行掺杂改性,可以有效调节其能带结构、光吸收性能以及电荷传输性能,进而提升光催化分解水制氢的效率.因此,对光催化剂掺杂在光催化分解水制氢中的作用机制和研究进展进行系统地梳理和总结,有助于深化对该领域的理解,具有重要意义.本文系统地介绍了近年来本课题组利用掺杂改性光催化剂提升光解水制氢性能的研究成果.首先,总结了光催化剂掺杂的合成方法和表征手段,并详细介绍了用于分析掺杂离子在催化剂中的分布及价态的原位表征方法.其次,以铋基复合氧化物为例,介绍了通过固溶法将稀土元素掺杂到铋基复合氧化物中,实现可见光下完全分解水,并探讨了掺杂对光催化剂能带结构的影响及作用机制.进一步,阐述了掺杂后铋基复合氧化物微观结构的变化,特别是暴露面、表面特性和缺陷态等对光生载流子分离与迁移的影响,归纳了掺杂诱导的结构变化与光催化分解水制氢性能之间的构效关系.此外,介绍了一种新颖的多局域梯度掺杂方法:利用离子扩散使预先储存掺杂离子的“纳米胶囊”持续、非均匀地释放入半导体材料中,诱导导带位置连续弯曲,从而在导带势能面内构建出多局域的势阱,从而延长了光生电子空穴对的寿命,为光生载流子提供了更多迁移至表面的通道,明显提高了光解水效率.最后,展望了光催化剂掺杂技术未来的研究方向:(1)通过对光催化分解水制氢中的析氢和析氧助催化剂进行掺杂改性,提高表面催化反应速率;(2)发展纳米催化剂上的非对称掺杂技术,在纳米颗粒内的特定区域或表面掺杂的精确调控,以提高光催化分解水制氢性能;(3)随着机器学习的进步,AI模型可以用于预测和优化掺杂条件,从而大幅减少实验量.综上,本文总结了掺杂在光催化分解水制氢研究中的研究进展,希望能为探索开发可见光光催化水分解的新型材料和提高能量转换效率提供参考和借鉴.

Ag_(2)CrO_(4)/g-C_(3)N_(4)复合材料光催化产氢性能及机理

采用原位化学沉积法制备了一系列具有光催化产氢性能的Ag_(2)CrO_(4)/g-C_(3)N_(4)复合材料。利用X射线衍射、傅里叶变换红外、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱明确了复合物的物相组成、官能团结构、微观形貌、元素组成及其存在形态。采用紫外可见光漫反射、光致发光光谱和光电流测试探究了复合材料光吸收性能及光生载流子的分离情况,研究了光催化剂的产氢性能及其影响因素。结果表明,Ag_(2)CrO_(4)的引入不会改变g-C_(3)N_(4)原有的碳氮杂环结构,且Ag_(2)CrO_(4)以纳米颗粒形式分散于g-C_(3)N_(4)表面。虽然Ag_(2)CrO_(4)没有产氢效果,但随着Ag_(2)CrO_(4)含量的增加,复合材料的产氢速率先增大后减小。最优光催化剂Ag_(2)CrO_(4)/C_(3)N_(4)-4%的产氢速率是纯g-C_(3)N_(4)的2.7倍,其原因可能是Ag_(2)CrO_(4)和g-C_(3)N_(4)的耦合形成了Z型异质结,拓宽了g-C_(3)N_(4)的可见光响应范围,降低了电荷转移的阻抗,促进了光生载流子的迁移和分离。