吸附强化水气变换制氢复合催化剂研究进展

吸附强化水气变换反应(SEWGS)是实现高纯氢制备及二氧化碳(CO_(2))减排的关键反应之一。SEWGS借助复合催化剂将水气变换反应(制氢)和原位移除CO_(2)反应(脱碳)耦合,打破热力学限制使反应平衡向制氢侧移动。SEWGS具有一步制取高纯氢气的特点,但复合催化剂在连续操作过程中由于烧结和CO_(2)扩散受阻存在循环稳定性下降的问题,进而影响制氢效率。本文阐述了高温Ni/CaO基复合催化剂吸附强化制氢的研究现状,简述了Fe/CaO基复合催化剂SEWGS制氢面临的主要问题,回顾了中温Cu/MgO基和Cu/类水滑石基复合催化剂的SEWGS制氢现状及现阶段的核心问题。从复合催化剂的催化组分和吸附组分角度,分析了SEWGS制氢过程中复合催化剂循环稳定性降低的原因,简述了现阶段最有效的改性手段。进一步从增强CO_(2)扩散和改善烧结角度入手,围绕复合催化剂设计、操作条件和床层装填方式等方面探讨提高复合催化剂循环稳定性的策略。指出设计开发组成简单、易制备、兼具高活性和高稳定性的复合催化剂实现制氢和脱碳耦合是今后SEWGS制氢的研究方向。

焦炉煤气甲烷重整制氢热力学分析和实验研究(英文)

对焦炉煤气甲烷部分氧化重整热力学进行分析,考察反应温度、CH4/O2摩尔比及水蒸气加入量等因素对重整性能的影响,并分析焦炉煤气原始氢含量对其部分氧化重整性能的影响.分析结果表明甲烷转化率均随CH4/O2摩尔比和水蒸气加入量的增大以及反应温度的升高而增大.在CH4/O2摩尔比1.7-2.1,温度825-900℃及压力1.01×105Pa的反应条件下,可得较好重整性能;甲烷转化率,氢及一氧化碳的选择性分别为91.0%-99.9%,87.0%-93.4%和100%-107%,重整后得到的氢量增大到原始氢量的1.95-2.05倍,每摩尔焦炉煤气消耗的热量仅为2.94J,同时得出在CH4/O2摩尔比2,温度825-900℃及1.01×105Pa条件下,往焦炉煤气内添加体积分数为2%-4%的水蒸气时重整性能得到较大提高;重整后甲烷转化率、氢及一氧化碳选择性分别由92.6%、87.2%、104%增大到98.6%、96.4%、107%.并在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜反应器上研究NiO/MgO固溶体催化剂焦炉煤气部分氧化重整性能.结果表明该重整反应效果较好,于875℃下获得16.3mL.cm-2.min-1透氧量,95%甲烷转化率及80.5%氢和106%一氧化碳选择性.且所得实验结果与热力学分析结果符合较好,表明NiO/MgO固溶体催化剂有较好的催化重整性能.

KOH对超临界水中褐煤连续制氢的影响

采用连续式超临界水反应装置,以20%的水煤浆为反应原料,考察了不同KOH/煤质量比、温度、压力对褐煤制氢过程的影响。实验结果表明,在水煤浆中添加KOH可以提高碳气化率及H2的体积分数和产率,在600℃、25 MPa、KOH/煤质量比为4.1%时,与未加KOH相比,气相产物收率由29.6%提高到49.5%,碳气化率由23.0%增大到31.5%;H2的产率由135.4 mL/(g daf coal)提高到239.1 mL/(g daf coal)。随着温度的升高,H2产率逐渐增大,650℃时达到287.8 mL/(g daf coal),是500℃时的5.4倍;高温、高压下,KOH对煤气化过程的催化作用更为明显。

不同金属催化水煤气变换反应活性的Monte Carlo模拟研究

运用BOC一MP方法对Cu(110),Cu(111),Pd(111)Au(111)等过渡金属催化的WGS反应的可能微观动力学步骤进行了详尽的能学数据计算,并结合Monte Carlo方法对WGS反应的表面氧化还原机理进行了计算机模拟.结果表明,Cu的催化活性优于Pd,Au的催化活性,并获得了相应金属上WGS反应的表观活化能及动力学指前因子(相对值);在此基础上,对该反应的结构敏感性进行了研究,发现该反应为一结构敏感反应,与实验结果相符.

用于水煤气变换的透氢膜反应器研究现状

综述了以Pd膜和微孔SiO2膜透氢膜材料为膜反应器核心部件在水煤气变换制氢气中的应用研究。由于Pd膜和微孔SiO2膜对氢气有很好的选择性渗透,能够有效地提高膜反应器中的水煤气变换反应时CO的转化率。通过调整反应条件使得反应能够超过平衡转化率,在一定条件下CO甚至能够完全转化。

不同Fe^(2+)/Fe^(3+)比的铁盐溶液对氧化铁晶型和性质的影响

改变铁盐溶液中Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋比，将其与氨水反应，制得铁铬催化剂的主体相氧化铁，用ＴＰＲ、ＸＲＤ和活性评价对制得的氧化铁进行表征，结果表明不同Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋比的铁盐溶液，将得到不同性质和晶型的氧化铁。

清洁及氧修饰Cu(100)表面上水煤气变换反应的能量学

分别以清洁及氧修饰Ｃｕ（１００）表面作为金属态铜和部分氧化态铜的表面模拟，用键级守恒Ｍｏｒｓｅ势法研究了两种表面上水煤气变换（ＷＧＳ）反应的能量学。计算结果表明：清洁Ｃｕ（１００）表面上，ＷＧＳ反应有可能同时按表面氧化还原和甲酸根两种机理进行；表面氧化还原机理中，ＣＯｓ主要由ＯＨｓ（而不是Ｏｓ）氧化为ＣＯ２ｓ。与清洁铜表面相比，Ｃｕ（１００）ｐ（２×２）Ｏ表面上ＷＧＳ反应中活化能最大的基元步骤Ｈ２Ｏｓ→ＯＨｓ＋Ｈｓ的活化能显著增加（是清洁铜表面上的两倍多）。因此，从反应能量学角度看，ＷＧＳ反应在金属态铜表面上比碚分氧化态铜表面上更有利，这支持了Ｃｕ０是ＷＧＳ反应的活性位的观点。

变换炉节能微机控制

变换工序是把来自脱硫或氨洗后的半水煤气,用蒸汽在一定温度、压力和触媒作用下,生成CO_2和H_2,即:它清除了可使合成塔触媒中毒的有害气体,又能得到合成氨用的氢气及生产碳酸氢铵化肥的原料气CO_2。虽然变换工序操作总的要求只有两条:一是使CO转化率最高。

无铬CO高温变换催化剂的研究Ⅱ.过渡元素对高变催化剂结构与性能的影响

通过ＸＲＤ，ＢＥＴ和ＸＰＳ表征及反应性能测定表明，铁系高变催化剂中加入的过渡元素能够进入Ｆｅ３Ｏ４晶格形成固溶体，并使催化剂的晶胞参数随着加入元素离子半径的增大而增大，晶粒度明显变小，比表面积增大，起到铬的作用，催化剂的活性和热稳定性提高．发现部分过渡元素具有富集ＯＨ－的特性，使催化剂在较低的汽／气比条件下具有较高的催化活性．研制成功的Ｂ１２１型无铬高变催化剂性能达到铁铬系高变催化剂的技术指标．

大型煤制氢变压吸附技术应用进展

由于煤化工产业壮大、原油劣质化、燃油品质升级、氢能技术进步等趋势影响,氢气需求量将大幅提升,为低成本的大规模煤制氢带来了机遇和挑战。我国大型煤气化技术具有规模大、压力高、煤种适应性广等特点,与此相适应的大型煤制氢单元中变压吸附制氢已成为提纯氢气的主流技术之一。根据现有的变压吸附制氢工艺、设备、规模等发展现状,讨论了大型煤制氢变压吸附技术的发展方向。

铁系无铬(NBC-1)型高温变换催化剂 Ⅳ.吸附性能及CO变换反应机理的研究

通过程序升温脱附（ＴＰＤ）、程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）及脉冲反应（ＰＳＲ）等化学物理技术，综合分析研究了铁系无铬（ＮＢＣ－１）型ＣＯ高温变换催化剂的吸附性能及化学反应特性。研究表明，ＮＢＣ－１型催化剂对Ｈ２Ｏ具有很强的吸附能力，不易吸附ＣＯ及ＣＯ２。

金属氧化物对低铬铁系催化剂结构和性能的影响

运用程序升温还原（ＴＰＲ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）及活性评价技术研究了金属氧化物对低铬铁系催化剂结构和性能的影响。结果表明，ＣｅＯ２能提高铁系催化剂的活性，而Ｂｉ２Ｏ３能进入Ｆｅ２Ｏ３内部，既能提高催化剂的活性。

煤炭地下气化制氢的理论与实践

煤炭地下气化制氢的理论与实践ＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅｏｆＧｅｎｅｒａｔｉｎｇＨｙｄｒｏｇｅｎｂｙＵｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄＰｎｅｕｍａｔｏｌｙｓｉｓｏｆＣｏａｌ￥／／梁杰，余力（中国矿业大学建筑系，徐州２２１００８）对于今后持续增长的能源需求，...

用多孔金属-SiO_2复合膜反应器进行CO水蒸汽变换反应

用自制的多孔金属ＳｉＯ２复合膜组装成一种新颖的膜反应器，利用ＣＯ变换反应考察该膜反应器的性能。实验系统地考察了反应温度、空速、水／气比和吹扫气流量对ＣＯ转化率的影响。结果表明，在相同的反应条件下，膜反应器的转化率比固定床反应器的转化率提高４１１％左右，最高可达２０％。建立了描述该膜反应器行为的数学模型并用龙格库塔法求解，计算结果与实验数据进行对照，符合良好。以上结果表明，所设计的多孔金属ＳｉＯ２复合膜反应器进行水蒸汽变换反应，其性能明显好于普通固定床反应器。

LaFeO_3负载于不同载体上变换活性的对比研究

选用工业堇青石和γ－Ａｌ２Ｏ３作载体，用浸渍法制取了两类负载型水汽变换反应催化剂。Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）分析结果表明：载于堇青石载体表面的负载成份确实形成了钙钛矿型氧化物ＬａＦｅＯ３；而在γ－Ａｌ２Ｏ３载体上未观察到ＬａＦｅＯ３等晶体化合物。两种载体的性质不同，使得这两类负载型催化剂中活性组份存在的晶态不同，致使堇青石作载体的催化剂。

VRX-1006多功能控制器在比值调节系统中的应用

我厂煤制氢装置蒸汽与煤气的流量比值调节是整个制氢装置中的一个重要控制参数.长期以来,一直是手动控制,操作人员楼上楼下跑上跑下,有时一个班要跑几十次、劳动强度较大.由于人工控制,滞后较大,汽气比忽高忽低,系统难以控制稳定.若汽气比高即蒸汽量大,浪费能源,缩短催化剂寿命,生产成本增加;如汽气比低即蒸汽量小,则使催化反应不完全,变换炉出口一氧化碳增加,造成不合格产品.由于对汽气比的要求很高,对该系统进行自动控制势在必行.

变压吸附制氢装置改造小结

介绍了中国神马集团尼龙 6 6盐有限责任公司变压吸附制氢装置氢的回收率低的主要原因以及所进行的VPSA改造 ,实际运行表明改造取得了预期的目的 。

三源与首创焦炉煤气制氢工艺对比

焦炉煤气制氢技术在国内的工业化生产已经逐步趋于成熟，采用的工艺路线各有所长，而工艺路线是根据原料气的组分及用氢装置对氢气纯度要求确定的。在平顶山地区，焦炉煤气制氢装置已经投入运行的有2套，1套是平顶山市三源制氢有限公司的10000m^3／h焦炉煤气制氢装置（简称三源制氢装置），另外1套是河南首创化工科技有限公司的30000m^3／h焦炉煤气制氢装置（简称首创制氢装置）。

锦西石化投运国内首套WGS烟气净化系统

据报道，国内首套应用美国埃克森美孚公司WGS湿法洗涤烟气净化技术的环保系统——锦西石化100万t／a催化2套装置新建烟气脱硫单元，经过技术人员的调试操作，系统运行平稳，环保效果显著。这项技术的引进和应用在国内尚属首次。

煤制氢联产羰基合成气工艺流程与控制方案分析

通过对某炼厂拟建长链醇类所需羰基合成气规格及总硫含量、杂质要求进行分析,在现有煤制氢装置的基础上新建一个净化系列用于生产羰基合成气。结合醇类合成装置对羰基合成气控制精度的要求,提出了预变换炉后预变换气作为主气源、预变换炉前粗合成气作为辅助气源补气的并行压力控制方案,并采用了粗配氢和细配氢两级配氢的控制方案,达到了氢碳比精确控制精度的要求。