Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3),等体积浸渍法制备Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明:增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180~200℃范围内,正己烷在Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟一级可逆反应,反应活化能Ea为81.84kJ/mol,指前因子A为1.57×10^(9)h^(-1);建立的拟一级反应网络动力学模型与实验结果拟合较好,各步反应活化能在76~127kJ/mol之间。

正庚烷异构化反应研究进展

正庚烷通过异构化反应转化为多支链C_(7)烷烃可以大幅度提高C_(7)烷烃组分的辛烷值,调研了正庚烷异构化的研究现状及发展趋势,总结了正庚烷异构化反应的特点,对正庚烷异构化的反应机理和催化材料研究进行了详细归纳。在反应机理方面,着重对有代表性的经典双功能异构化反应机理和金属-环丁烷反应机理,从反应历程、构效关系等方面进行了详细的论述。在催化材料方面,介绍了Friedel-Crafts催化剂、金属氧化物催化剂和金属-酸载体双功能催化剂,重点总结了金属-酸载体双功能催化剂的研究进展,包括以金属氧化物类、分子筛类、固体超强酸类和杂多酸类为载体的催化剂。通过对催化剂组成、活性等的分析,指出了现阶段研究中还存在正庚烷在高转化率下不能获得高异庚烷选择性等问题,并基于该反应的反应原理和反应路径等特点,提出了正庚烷异构化技术在催化材料制备和调控等方面的发展方向。

负载Pd的分子筛催化剂上烷烃的异构化反应

采用吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附法对负载Pd的几种分子筛催化剂(Pd/,βPd/ZSM-22,Pd/SAPO-11)的表面酸性进行了测定,并以正十二烷为模型化合物,在连续流动固定床微型反应器上考察了这几种分子筛催化剂的异构化反应性能。实验结果表明,Pd/β催化剂的酸量大且具有强酸中心;Pd/SAPO-11和Pd/ZSM-22催化剂的酸强度分布类似,但前者的酸量较小,后者的酸量适中。在正十二烷的转化率为65%左右时,对于单、双甲基C12异构体的选择性,Pd/ZSM-22催化剂与Pd/SAPO-11催化剂相近,高于Pd/β催化剂,而催化活性的高低顺序为:Pd/β>Pd/ZSM-22>Pd/SAPO-11,说明Pd/ZSM-22催化剂比较适合于大分子烷烃的异构化反应。在100mL中试装置上,以大庆减四线糠醛精制油为原料,对实验结果进行了验证。

氨甲环酸异构化过程的反应动力学研究

反式氨甲环酸(trans-TXA)作为氨甲环酸异构体中主要的活性组分具有凝血功能而在医药工业被广泛应用,其合成主要通过顺式氨甲环酸(cis-TXA)异构化得到。采用第一性原理模拟计算得到异构化反应焓变、Gibbs自由能和反应过程的结构变化等理论数据。再以实验考察453.15~513.15 K下,cis-TXA异构化成trans-TXA的反应过程,获得了反应动力学数据:正反应活化能64.9 kJ·mol^(-1)、指前因子2.15×10~5s^(-1);逆反应活化能53.8kJ·mol^(-1)、指前因子4.72×10^(3)s^(-1);反应焓变10.4 kJ·mol^(-1)和11.0 kJ·mol^(-1)。其中实验计算得到反应焓变与模拟计算得到值11.2 kJ·mol^(-1)和12.1 kJ·mol^(-1)基本吻合。实验及模拟数据为该物质工业化设计提供了理论数据及依据。

N iW/SAPO-11催化剂的异构化性能

以SAPO-11分子筛为载体,采用共浸渍法制备了一系列N i和W含量不同的N iW/SAPO-11催化剂,并对催化剂进行了表征。以正辛烷为模型化合物,在连续微反装置上对催化剂的异构化性能进行了评价,考察了n(W)∶n(N i)和反应条件对催化剂的异构化性能的影响。实验结果表明,当催化剂中n(W)∶n(N i)=2.0时,正辛烷的转化率最高,并且异构化性能好,在温度400℃、压力2.0M Pa、LHSV1.0h-1、V(H2)∶V(正辛烷)=400∶1的条件下,正辛烷的转化率约为70%、异构化产物选择性约为80%、芳构化产物选择性约为1.5%,并且催化剂的稳定性好。

裂解碳九加氢利用技术进展

系统总结了裂解碳九(C_9)来源、组成及其综合利用情况;指出裂解碳九加氢技术是裂解碳九综合利用的核心和关键技术;详述了裂解碳九加氢生产高品质芳烃溶剂油或调和油、裂解碳九闪蒸油加氢生产溶剂油及全加氢裂解碳九加氢轻质化增产BTX;重点分析了裂解碳九加氢工艺和催化剂技术,强调了原料预处理、反应工艺和催化剂设计等要点。

新型C_8芳烃异构化催化剂 Ⅰ.乙苯转化能力的研究

选用具有独特结构的分子筛材料为酸性组元,制备了新型C8芳烃异构化催化剂,并对该催化剂的乙苯转化能力进行了研究。选取目前工业用催化剂作为对比催化剂,采用相同的反应原料,在各自最佳的反应条件下,与新型催化剂进行了比较。实验结果表明,随着原料中乙苯质量分数的增加(10.07%～99.32%),新型C8芳烃异构化催化剂的乙苯转化率增加(26.02%～39.24%),乙苯有效转化率最高为75.88%,远高于对比催化剂。同对比催化剂相比,新型催化剂具有较高的乙苯转化为二甲苯的能力,同时具有较高的选择性,能在较高的空速下运行。

松节油催化异构-分子间氢转移反应的研究

以马尾松松节油为原料进行直接催化异构-分子间氢转移反应的研究,探讨了Pd/C-H2SO4协同催化反应的机理。采用500r·min^-1的搅拌转速与10-20μm的催化剂粒径,以气相色谱-质谱联用（GC-MS）和气相色谱（GC）定性、定量分析了反应产物,考察了催化剂种类、酸种类、温度、催化剂含量、酸浓度及时间等条件对反应的影响,测定不同搅拌转速下的液-液-固非均相反应效果,结果表明,在Pd/C-H2SO4复合催化剂上,反应温度为120℃、催化剂用量为占松节油质量的0.2%,20%H2SO4溶液及反应时间为8h的最优反应条件下,蒎烯的转化率为99.13%,对伞花烃的收率为61.56%,并认为在Pd/C-H2SO4复合催化剂上松节油异构-分子间氢转移反应机理是酸性中心作用的正碳离子历程与金属中心作用的氢转移历程共同组成,其主要成分双环单萜蒎烯的异构及分子间氢转移歧化反应为主反应,实现异构-分子间氢转移平行连串反应的耦合,使反应时间从原来两步法的14h降低为8h。

水热处理ZSM-5沸石对乙苯转化型二甲苯异构化催化剂性能的影响

对ZSM-5沸石进行水热处理,将其按一定比例与丝光沸石复配制备了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂(简称MZ催化剂);在连续流动固定床反应器中评价了MZ催化剂的异构化性能;考察了ZSM-5沸石的水热处理温度、处理时间和水蒸气用量对MZ催化剂异构化性能的影响。实验结果表明,较适宜的水热处理条件为:温度450～500℃,时间4～6 h,水蒸气用量18～36 g/h。在该条件下水热处理的ZSM-5沸石制备的MZ催化剂,在反应温度370℃、压力0.60 MPa、重时空速3.5 h^(-1)、n(H_2):n(原料油)为5.0的反应条件下,异构化活性达23%以上,乙苯转化率保持在38%左右,C_8芳烃收率在96%以上。

四氢双环戊二烯异构化过程的溶剂效应

采用无水AlCl3为催化剂,考察了使用不同溶剂对桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)异构化为挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)过程中反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析。结果表明溶剂的使用对于异构化反应有显著的影响:甲苯作溶剂时对反应有很大的抑制作用,而1,2-二氯乙烷作溶剂时,则有明显改善,在催化剂浓度3%(wt)、最佳反应温度60°C条件下,反应结果:转化率97.73%、收率97.66%、选择性99.93%。同无溶剂反应时相比,最佳反应温度降低、产物中金刚烷生成量减少同时无焦油产生。实验中以原料endo-THDCPD为对象考察1,2-二氯乙烷作溶剂时的反应动力学,得到了动力学方程。

正庚烷异构化双功能催化剂的研究进展

介绍了负载金属的硅铝磷酸盐、Y 型、β型、丝光沸石、ZSM-5分子筛双功能催化剂上正庚烷异构化反应的研究进展,重点介绍了影响催化剂正庚烷异构化性能的主要因素,包括金属的含量、载体的酸性及分子筛的制备方法等。简要讨论了双功能催化剂上烷烃异构化反应机理,并预测了金属/分子筛双功能催化剂今后的发展趋势及应用前景。

新型C_8芳烃异构化催化剂Ⅱ.工艺条件的研究

选用具有独特结构的十二元环中孔分子筛为酸性组元,制备了新型C8芳烃异构化催化剂,研究了工艺条件对催化剂性能的影响,并考察了该催化剂的稳定性。实验结果表明,该新型C8芳烃异构化催化剂具有较高的活性和选择性,能在较高的空速下运行。优化的工艺条件为:反应压力0.75～0.85MPa,反应温度375～385℃,重时空速4.0～5.0h-1,氢油摩尔比3.8～5.0。在该工艺条件下,经过1000h的长周期运行考察,该催化剂的稳定性良好。稳定性实验的平均结果为:产物中对二甲苯(PX)平衡浓度(即PX在二甲苯中的质量分数)23.54%,乙苯转化率28.21%,C8烃收率98.38%。

Ni-H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2和Ni-Pt-H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2双功能催化剂的正戊烷异构化性能

用分步浸渍法制备了ZrO2负载的Ni-H3PW12O40(TPA)和Ni-Pt-TPA金属-酸性位双功能催化剂,用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱对其进行了表征。以正戊烷为模型化合物,在常压临氢条件下考察了催化剂的异构化性能及还原温度和反应温度的影响。实验结果表明,Ni/ZrO2催化剂主要表现出氢解活性,产物为甲烷;向Ni/ZrO2中加入TPA后,Ni-TPA/ZrO2催化剂具有异构化作用,且随TPA含量的增加异构化能力逐渐增强,当Ni-TPA/ZrO2中Ni和TPA的质量分数分别为8%和30%时,催化剂的异构化效果较佳;向Ni-TPA/ZrO2中加入质量分数0.5%的Pt时,Ni-Pt-TPA/ZrO2催化剂的活性和选择性显著增加。

临氢异构技术在碳四利用中的应用进展

分析了不同来源的碳四的组成及国内外碳四资源的利用情况,指出单组分分离、去除丁二烯是碳四综合利用的难点;介绍了正丁烯临氢异构技术具有反应可逆、反应温度低、可同时进行选择加氢除丁二烯及易与精馏技术配套的优势;综述了国内外与催化精馏技术相结合的临氢异构技术在裂解碳四和炼厂碳四利用中的应用进展,包括最大化生产1-丁烯、生产1-丁烯/2-丁烯、生产高纯度异丁烯及利用碳四烯烃的组合工艺等。提出强化单元技术、发展组合工艺、推出成套技术的碳四利用技术发展建议。

甲苯与重芳烃烷基转移反应的复合床工艺

为进一步优化甲苯与重芳烃烷基转移的反应性能,提高苯产品纯度,同时获得较高的二甲苯产物收率,以Pt/MOR为上层催化剂和ZSM-5分子筛为下层催化剂的复合床反应工艺应用于甲苯与重芳烃烷基转移反应过程。研究了下层催化剂酸性及上下床层催化剂比例对产物结构及苯产品纯度的影响。结果表明,采用复合床体系能有效提高苯纯度,同时保持较高的二甲苯收率。提高下层分子筛酸性有利于产物苯纯度提高。随着下层催化剂比例增加,重芳烃转化率及二甲苯收率下降,同时苯收率及苯纯度提高。在不同床层比例下,反应温度均影响产物苯纯度及产品分布。对复合床反应过程进行了分析,并提出了反应过程模型。该反应工艺可应用于现有甲苯歧化与烷基转移反应装置中,并能有效改善其反应性能及产品质量。

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。

Hβ沸石催化剂催化α-甲基萘的异构化反应

研究了α-甲基萘在HZSM-5,HY,HUSY,Hβ沸石催化剂上的异构化反应。发现催化剂活性和选择性与沸石的孔道结构和表面酸性相关,Hβ沸石催化剂能有效地抑制双分子歧化副反应。在相同的反应条件下,Hβ沸石催化剂表现出较高的反应活性和β-甲基萘选择性。同时,采用Hβ沸石作为α-甲基萘异构化催化剂,考察了催化剂制备及异构化反应条件。结果表明,当反应温度低于300℃时,主要发生异构化反应;在较高温度下,歧化反应成为主要反应。在较佳反应条件下,α-甲基萘的转化率为70.0296,异构化产物β-甲基萘的选择性在97％以上。

Pd-Pb双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能

为提高甲苯歧化与烷基转移生成苯和二甲苯反应的收率,采用了ZSM-12分子筛负载钯和铅的双金属甲苯歧化与烷基转移催化剂,在连续操作的小型固定床反应器中考察了钯金属负载量、钯-铅物质的量比、反应条件对反应性能的影响。结果表明:引入钯金属能提高重芳烃转化率,同时也加剧了苯环加氢副反应;适当降低钯金属负载量、采用钯-铅双金属体系能有效抑制芳烃加氢副反应,优化催化剂整体反应性能;提高反应温度、降低氢气纯度及反应压力有利于抑制加氢副反应,改善催化剂反应性能。基于钯含量为0.2%,Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系,在原料组成苯与碳九及其以上重芳烃的质量比为30:70,反应温度390℃,反应压力2.5 MPa,进料空速4.0 h-1,氢烃比2.0的较佳条件下,甲苯的转化率为21.7%,重芳烃转化率61.6%,二甲苯的质量收率达36.2%,苯的纯度为99.5%,表现出了较高的重芳烃处理能力及二甲苯收率。

钾修饰的MCM-22分子筛上1-己烯加氢异构和芳构化

考察了钾金属修饰的MCM-22分子筛上1-己烯加氢异构和芳构化反应。结果表明,MCM-22分子筛的强酸有利于芳构化而不利于异构化。通过负载钾金属可以降低MCM-22分子筛的强酸量,提高其异构化性能,并影响其1-己烯异构化和芳构化产物的碳数组成分布。通过改变MCM-22分子筛上钾金属负载量可以达到调节1-己烯异构化和芳构化反应比例及产物分布的目的,同时有效抑制裂解和提高催化剂的稳定性。

非贵金属/沸石型正戊烷异构化催化剂的研究Ⅱ.反应工艺条件对异构化性能的影响

在高压微反色谱装置上评价了 NiMo/Hβ催化剂的性能,考察了催化剂的还原条件及反应温度、压力、氢/烃摩尔比、质量空速等因素对异构化反应的影响。实验结果表明,450℃还原时,催化剂的催化性能较高;在反应温度280℃、压力1.5 MPa、质量空速2 h-1、氢/烃摩尔比为4的较优实验条件下,正戊烷的转化率为71.52％,反应的选择性为93.88％,异构烃的收率为67.10％,液体烃的收率为95.57％。100 h寿命实验表明,催化剂性能稳定,活性、选择性未见明显下降。