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超高选择性CO_(2)光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计
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作者 崔恩田 鲁玉莲 +3 位作者 江吉周 Arramel 王定胜 翟天佑 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第4期126-136,共11页
利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建... 利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考. 展开更多
关键词 CuNi异核双原子 光催化 CO_(2)-乙醇转化 不对称电子分配 电子富集
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我国1,4-丁二醇的市场分析 被引量:1
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作者 崔小明 《石油化工技术与经济》 CAS 2024年第2期13-18,共6页
分析了我国1,4-丁二醇(BDO)的供需现状及发展前景。截至2023年12月底,我国BDO的生产能力为3753 kt/a,2023年的消费量为2383 kt,预计2027年生产能力和消费量将分别达到9000 kt/a和3700 kt。文章同时指出了我国BDO行业未来的发展趋势并提... 分析了我国1,4-丁二醇(BDO)的供需现状及发展前景。截至2023年12月底,我国BDO的生产能力为3753 kt/a,2023年的消费量为2383 kt,预计2027年生产能力和消费量将分别达到9000 kt/a和3700 kt。文章同时指出了我国BDO行业未来的发展趋势并提出了今后的发展建议。 展开更多
关键词 1 4-丁二醇 生产 消费 市场分析
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合成气乙二醇产品质量提升技术综述
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作者 刘应杰 成春喜 +2 位作者 胡燕 刘华伟 雷军 《工业催化》 CAS 2024年第7期14-18,共5页
总结合成气制乙二醇产品质量提升的4种技术手段:液相加氢,精馏加碱,产品塔釜加药剂和离子交换树脂吸附,分析4种方法的作用原理和效果,提出产品质量提升的根本在于加氢催化剂性能的提高,液相加氢需进一步提高催化剂活性,从而简化生产工... 总结合成气制乙二醇产品质量提升的4种技术手段:液相加氢,精馏加碱,产品塔釜加药剂和离子交换树脂吸附,分析4种方法的作用原理和效果,提出产品质量提升的根本在于加氢催化剂性能的提高,液相加氢需进一步提高催化剂活性,从而简化生产工艺。综述对乙二醇生产具有一定的借鉴作用。 展开更多
关键词 精细化学工程 乙二醇 产品质量 液相加氢
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有机溶剂中含水量的可视化显示——以无水乙醇的制备为例
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作者 王晔 杨书建 +3 位作者 王颖红 洪诗坪 苗少斌 卢志强 《内江科技》 2024年第9期29-30,136,共3页
无水乙醇的制备是基础有机化学实验的经典实验,但产品质量检测方法单一,且难以对制备的乙醇中水含量进行定量分析,而且实验教学缺乏高阶性、创新性,无法实现对学生综合实验能力的系统性培养。本文利用聚集诱导发光原理选用TPE分子对有... 无水乙醇的制备是基础有机化学实验的经典实验,但产品质量检测方法单一,且难以对制备的乙醇中水含量进行定量分析,而且实验教学缺乏高阶性、创新性,无法实现对学生综合实验能力的系统性培养。本文利用聚集诱导发光原理选用TPE分子对有机溶剂中的水进行表征,实现了定量且可视化显示有机溶剂中的含水量。 展开更多
关键词 可视化显示 聚集诱导发光 综合实验能力 有机溶剂 经典实验 基础有机化学实验 实验教学 无水乙醇
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臭氧化法制备N-Boc-(甲氨基)乙醛
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作者 张萍 李孝莉 +3 位作者 李贺 陈力荣 于醒醒 张珍明 《连云港职业技术学院学报》 2024年第1期1-6,共6页
以N-甲基烯丙胺和二碳酸二叔丁酯为原料,在乙醇中缩合得到N-Boc-甲基烯丙胺,再以乙酸乙酯为溶剂经臭氧臭氧化,用NaHSO_(3)还原分解,经萃取、蒸馏,制备N-Boc-(甲氨基)乙醛。采用L16(45)正交实验确定了最优臭氧化温度为5~10℃、反应时间为... 以N-甲基烯丙胺和二碳酸二叔丁酯为原料,在乙醇中缩合得到N-Boc-甲基烯丙胺,再以乙酸乙酯为溶剂经臭氧臭氧化,用NaHSO_(3)还原分解,经萃取、蒸馏,制备N-Boc-(甲氨基)乙醛。采用L16(45)正交实验确定了最优臭氧化温度为5~10℃、反应时间为3 h、臭氧流量为0.04 m^(3)/h,粗产物用乙醚萃取,获得目标产物收率78.7%,纯度99.2%(HPLC),并用IR、^(1)H NMR、^(13)C NMR和MS表征了产物的结构。 展开更多
关键词 N-Boc-(甲氨基)乙醛 N-甲基烯丙胺 二碳酸二叔丁酯 臭氧化
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离网式风光氢醇一体化系统容量配置运行调度优化及经济性分析 被引量:1
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作者 张润之 周家辉 +3 位作者 梁士兴 徐钢 王颖 崔建卫 《热力发电》 CAS CSCD 北大核心 2024年第2期48-58,共11页
为解决可再生能源消纳及氢能源存储、运输难题,提出一种离网式风光氢醇一体化系统。该系统离网运行,利用风力和光伏发电提供电能;通过蓄电池和储氢罐作为储能和储氢设备,以削峰填谷的方式稳定供应电能和氢能,确保电解槽和甲醇生成设备... 为解决可再生能源消纳及氢能源存储、运输难题,提出一种离网式风光氢醇一体化系统。该系统离网运行,利用风力和光伏发电提供电能;通过蓄电池和储氢罐作为储能和储氢设备,以削峰填谷的方式稳定供应电能和氢能,确保电解槽和甲醇生成设备的稳定连续生产甲醇。以系统总收益最大化为目标构建了风光储氢醇的数学模型,并通过混合整数线性规划算法,结合风光真实数据分析,确定系统最佳设备容量与运行调度。以典型日分析其运行策略及系统能量,最后对所制绿色甲醇经济性分析。结果表明:系统能够根据外界条件的变化,合理切换工作状态,实现系统能量平衡;在满足各项约束条件下,提高了可再生能源利用率,降低了系统制甲醇的平准化成本。此研究为新能源消纳与氢能源利用提出了一条可行技术路线,并可为相关示范项目建设提供指导。 展开更多
关键词 风力发电 光伏发电 氢能 绿色甲醇 离网运行 容量配置
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CO_(2)催化加氢合成甲醇研究进展 被引量:3
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作者 王佳静 王建文 +5 位作者 李茂帅 宋奕慧 王石维 吕静 鲍晓军 马新宾 《石油炼制与化工》 CAS CSCD 北大核心 2024年第2期75-83,共9页
热催化CO_(2)加氢制甲醇具有显著的减碳效应,能够有效储存可再生能源,具有广阔的工业应用前景。介绍了CO_(2)加氢制甲醇的反应网络及其热力学挑战,并概述了其工艺流程、国内外工业应用情况,系统综述了近年来不同活性组分催化剂的研究进... 热催化CO_(2)加氢制甲醇具有显著的减碳效应,能够有效储存可再生能源,具有广阔的工业应用前景。介绍了CO_(2)加氢制甲醇的反应网络及其热力学挑战,并概述了其工艺流程、国内外工业应用情况,系统综述了近年来不同活性组分催化剂的研究进展,从催化剂的制备方式、活性位点、反应机理及动力学等方面阐述Cu基催化剂、贵金属催化剂、氧化物催化剂以及其他新型催化剂存在的问题和优势。重点阐述Cu基催化剂的构效关系,包括其活性组分结构、载体性质和助剂对催化活性和甲醇选择性的影响,并展望CO_(2)加氢制甲醇催化剂的未来发展方向。 展开更多
关键词 CO_(2) 加氢 甲醇 催化剂 反应机理 反应动力学
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1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性
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作者 周港 谭平华 +4 位作者 吴潘 何坚 蒋炜 刘长军 梁斌 《精细化工》 EI CAS CSCD 北大核心 2024年第3期640-648,共9页
以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4... 以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。 展开更多
关键词 Pd/ZrO_(2)催化剂 改性 1 4-丁炔二醇 选择性加氢 1 4-丁烯二醇
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SSZ-13分子筛在二甲醚羰基化反应中的机理研究和空间限域效应
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作者 张晓敏 蔡凯 +6 位作者 李媖 戚暨 王悦 刘云铎 王美岩 黄守莹 马新宾 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第6期301-311,共11页
乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.... 乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.研究证实,具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应.目前,研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析,但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限,缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释,并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应.本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点,并探究了孔道的限域效应.通过负载具有不同尺寸的Na^(+)和Cs^(+)实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽.酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在较低的负载量下,Na^(+)优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS,而Cs^(+)由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换,从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控.负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明,当6-MR中BAS减少时,DME转化率基本不变;而当8-MR中BAS被离子交换时,DME转化率明显下降.随后,将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联,发现两者呈较好的线性关系,说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心.同时,DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能,结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应.随后,探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制.通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒,证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒.为了揭示空间限域对副反应的影响,比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果,并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能,证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素.金属负载后SSZ-13笼空间减少,可以有效地抑制副反应关键物种的形成,从而提高主反应选择性.综上,本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析,并通过实验设计,改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间,突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用.本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考. 展开更多
关键词 二甲醚 羰基化 SSZ-13分子筛 酸位点 限域效应
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CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂实验研究
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作者 甘泽 李传 +3 位作者 邓文安 杜峰 罗辉 李庶峰 《炼油技术与工程》 CAS 2024年第4期33-38,共6页
考察了第二金属Ni改性对CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明:金属负载量为20%时,Cu/CeO_(2)的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度... 考察了第二金属Ni改性对CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明:金属负载量为20%时,Cu/CeO_(2)的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2400 mL/(g·h)、H_(2)与CO_(2)体积比为3∶1时催化CO_(2)加氢制甲醇效果较优,CO_(2)转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。 展开更多
关键词 CO_(2) 加氢 甲醇 Cu/CeO_(2)催化剂 反应条件 转化率 选择性 时空产率
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“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面I:再分散过程和机制
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作者 杜晓蕊 黄一珂 +8 位作者 潘晓丽 江训柱 苏杨 杨静怡 郭亚琳 韩冰 文承彦 王晨光 乔波涛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第3期237-246,共10页
负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们... 负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们在特定反应中能够兼具单原子和纳米催化剂的优势,并逐渐受到关注.然而,制备高稳定负载型纳米簇催化剂仍然是一项挑战.传统的“自下而上”制备策略存在成本高、产率低以及复杂配体难以去除等问题.近年来,通过“自上而下”的方法将金属纳米颗粒等聚集体再分散为单原子已经成为一种较普遍的单原子催化剂制备方法,但利用类似策略合成纳米簇催化剂的报道较少.本文通过对TiO_(2)负载的铂纳米颗粒或PtO_(2)粉末进行简单的煅烧,成功制备了高分散且热稳定的铂纳米簇,并通过系统表征和密度泛函理论(DFT)模拟深入研究了这一再分散过程和机制.首先,使用胶体沉淀法合成了TiO_(2)负载的铂纳米颗粒催化剂.在400°C空气中焙烧除去除保护剂后,铂纳米颗粒平均粒径为3.4 nm.然而,当焙烧温度升高至550°C时,Pt纳米颗粒消失,转化为高度分散的纳米簇,平均粒径约为1 nm.X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构结果表明,再分散后铂的价态从金属态转变为+4价为主的氧化态;扩展X射线吸收精细结构的拟合结果进一步证实了再分散后铂的高价态和小尺寸.值得注意的是,与大部分金属再分散均形成单原子分散物种不同,本工作中铂在TiO_(2)载体上的再分散以纳米簇为最终物种.为了解释纳米簇的形成,详细研究了金属再分散过程.通过对照试验,排除了表面活性剂的作用,并证实形成氧化铂物种在再分散过程中起关键作用.通过DFT计算评估了可能的氧化铂中间体的化学势,结果表明铂的氧化单体,尤其是Pt_(1)(O_(2))/r110和气态PtO_(2)(g),具有更低的化学势,使得纳米颗粒的分解更有可能发生.进一步通过DFT模拟排除了以Pt_(1)(O_(2))/r110为中间体的表面扩散机理,并指出对于气相捕获机制,PtO_(2)(g)是最可能的气态中间体.模拟结果表明,PtO_(2)(g)分子优先被VTi_(5)c空位捕获并形成P_(tion)-r110位点;该位点可诱导更多的PtO_(2)(g)单体在其上聚集,从而生长为纳米簇;在550°C下焙烧时,其尺寸稳定分布在1 nm左右.综上,本工作提出一种“自上而下”的制备策略,通过金属颗粒在载体表面的再分散过程,成功合成了负载纳米簇催化剂.该制备方法简单可行,易于放大,为实现宏量制备提供了有效途径.同时,深入研究了再分散过程,揭示了纳米簇物种形成的原因和机理,为金属再分散现象提供了新的理解和认识. 展开更多
关键词 多相催化 纳米簇 再分散 金属-氧化物界面 一氧化碳氧化
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“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面II:催化一氧化碳氧化反应性能和机理
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作者 杜晓蕊 黄一珂 +8 位作者 潘晓丽 江训柱 苏杨 杨静怡 郭亚琳 韩冰 文承彦 王晨光 乔波涛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第3期247-254,共8页
CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和... CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237–246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO_(2)表面的再分散,成功合成了Pt/TiO_(2)纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO_(2)NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20°C下的表观反应速率为2.61和0.24 molCO gPt^(‒1)h^(‒1),分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3‒20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20°C下的TOF值为0.18和0.016 s^(‒1),分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O_(2)反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为‒0.019,O_(2)级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O_(2)的活化.同位素^(18)O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了^(18)O_(2)参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100°C下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO_(2)产生.排除CO对O_(2)活化的影响(CO级数接近零),这表明吸附在Pt NC上的CO并未发生反应.相反,当CO通过预吸附^(18)O_(2)饱和的Pt NC样品时,立即有CO_(2)产生,表明是气相CO或者弱吸附在载体TiO_(2)表面的CO与催化剂上预吸附并活化的氧发生了反应.低温原位红外光谱实验结果表明,在‒160°C下,弱吸附在TiO_(2)表面的CO的确发生了反应,而吸附在Pt NC上的CO没有反应.由于在低温下,Pt被强吸附的CO覆盖,而TiO_(2)对CO氧化是无活性的,因此这也证实了Pt NC-TiO_(2)界面在低温下活化O_(2)的能力.上述结果表明,Pt NC催化剂上的CO氧化反应机理为:CO吸附在TiO_(2)表面并与在界面处活化的氧发生反应.综上,本文深入研究了TiO_(2)负载的Pt纳米簇催化剂上的CO氧化反应机理,有助于理解负载金属纳米簇催化剂高活性的起因,同时可为高活性催化剂的设计和构筑提供借鉴. 展开更多
关键词 多相催化 纳米簇 再分散 金属-氧化物界面 一氧化碳氧化
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产甘油假丝酵母25S rRNA甲基转移酶BMT5对乙酸胁迫耐受的影响及应用
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作者 周柳 陆信曜 +1 位作者 宗红 诸葛斌 《食品与发酵工业》 CSCD 北大核心 2024年第1期1-6,共6页
挖掘功能基因,提升菌株环境胁迫耐受性,对高效利用纤维素水解液产乙醇至关重要。产甘油假丝酵母(Candida glycerinogenes)是具有多重抗逆性的工业菌株,经基因组文库筛选,获得能够提高酵母乙酸耐受性的rRNA甲基转移酶基因CgBmt5。在酿酒... 挖掘功能基因,提升菌株环境胁迫耐受性,对高效利用纤维素水解液产乙醇至关重要。产甘油假丝酵母(Candida glycerinogenes)是具有多重抗逆性的工业菌株,经基因组文库筛选,获得能够提高酵母乙酸耐受性的rRNA甲基转移酶基因CgBmt5。在酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)中表达CgBmt5提高了乙酸耐受性,重组菌在胁迫下乙醇产量为60.5 g/L,提高17.7%。在C.glycerinogenes中过表达CgBmt5后,乙酸胁迫下乙醇产量提高17.6%,2种过表达的单位菌体产量、底物转化率、生产强度均有提高。进一步将C.glycerinogenes过表达菌应用于纤维素水解液发酵,乙醇产量提高71.7%,转化率提高65.0%,生产强度提高155.7%。乙酸胁迫下,过表达菌中脂质过氧化水平降低,且过氧化氢酶(catalase,CAT)和超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)活性增加;转录分析发现,Pfk1和Arg3基因上调,Gpd1和Cox3下调,表明CgBmt5可能通过降低脂质过氧化水平、提高SOD和CAT活性及影响糖代谢和精氨酸合成促进菌株的乙酸耐受和胁迫下的发酵能力。该研究为酵母的胁迫耐受机制和纤维素乙醇技术发展提供了新的生物材料。 展开更多
关键词 产甘油假丝酵母 基因筛选 环境胁迫 纤维素水解液 rRNA甲基转移酶
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脂肪酸多相选择性加氢制备脂肪醇研究进展
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作者 于松印 崔钰函 +2 位作者 刘洋 梁长海 李闯 《石油炼制与化工》 CAS CSCD 北大核心 2024年第2期43-51,共9页
脂肪醇是合成润滑剂、洗涤剂和表面活性剂等的重要原料,油脂加氢法制备脂肪醇因具有环境友好及原料来源广泛等优点而成为最具有发展前景的脂肪醇制备方法之一。油脂选择性加氢制备脂肪醇的核心是高选择性,而催化剂是保证高选择性和反应... 脂肪醇是合成润滑剂、洗涤剂和表面活性剂等的重要原料,油脂加氢法制备脂肪醇因具有环境友好及原料来源广泛等优点而成为最具有发展前景的脂肪醇制备方法之一。油脂选择性加氢制备脂肪醇的核心是高选择性,而催化剂是保证高选择性和反应速率的关键。天然油脂或者模型化合物(如脂肪酸)催化加氢脱氧首先会生成极不稳定的中间体脂肪醛,脂肪醛再氢化生成稳定的脂肪醇或者脱羰生成烷烃,脂肪醇过度氢化也会生成长链烷烃,这就要求催化剂对于脂肪醛中羰基和脂肪醇中羟基的氧原子具有较弱的吸附能力。基于此,对于油脂加氢常用的非均相催化剂,从活性金属、金属促进剂及载体3个方面进行介绍,讨论了油脂选择性加氢反应机理以及提升脂肪醇选择性的方法,并对油脂选择性加氢制备脂肪醇催化剂的设计提出新的思路。 展开更多
关键词 脂肪醇 非均相催化剂 活性金属 金属促进剂 载体
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CO_(2)加氢制甲醇反应动力学及工艺能耗优化
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作者 邱浩书 宋磊 +2 位作者 杨秋林 岳海荣 梁斌 《洁净煤技术》 CAS CSCD 北大核心 2024年第4期102-110,共9页
为应对全球气候变暖等环境问题,碳捕集、利用和封存(CCUS)技术得到了越来越多的关注。CO_(2)加氢制甲醇既可以实现CO_(2)资源化利用,也可实现可再生能源的化学储存,是一种重要的CCUS技术。为探索优化CO_(2)加氢制甲醇的工艺,在固定床反... 为应对全球气候变暖等环境问题,碳捕集、利用和封存(CCUS)技术得到了越来越多的关注。CO_(2)加氢制甲醇既可以实现CO_(2)资源化利用,也可实现可再生能源的化学储存,是一种重要的CCUS技术。为探索优化CO_(2)加氢制甲醇的工艺,在固定床反应器中测试了商用Cu-ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂在CO_(2)加氢制甲醇过程中的催化性能。探究了催化剂在448.15~543.15 K,1~3 MPa,H_(2)、CO_(2)物质的量比3~9的催化效果。结果表明,CO_(2)转化率随反应温度升高而增加;甲醇选择性主要受温度和氢碳物质的量比影响:温度越高甲醇选择性越低,氢碳物质的量比越大甲醇选择性越高;压力升高对CO_(2)转化率和甲醇选择性均有促进作用。以甲酸盐加氢步骤为反应的速率控制步骤,在LHHW动力学理论基础上推导建立了该催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇的反应动力学模型,在MATLAB中构建模型优化函数求解模型参数,获得反应动力学方程。2个反应活化能分别为42.4和122.1 kJ/mol。在Aspen Plus软件中建立CO_(2)加氢制甲醇循环工艺,并通过增加流股间换热对循环工艺进行能耗优化。通过一个管壳式换热器将反应器出口气体热量回收用于原料气的预热,使预热过程能耗降低86.2%。同时对闪蒸分离温度和原料气预热温度进行灵敏度分析,最终选择闪蒸分离温度323.15 K,原料气预热温度498.15 K。工艺产品为摩尔纯度>99.5%的精制甲醇,甲醇回收率>99%,工艺最佳甲醇生产能耗4.84 GJ/t。 展开更多
关键词 CO_(2) 甲醇 动力学 工艺优化 能耗
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丙烯气相直接氧化制环氧丙烷铜基催化剂研究进展
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作者 高海洋 焦阳 +5 位作者 史建公 张毅 苑志伟 桂建舟 刘丹 郭玉高 《中外能源》 CAS 2024年第3期67-76,共10页
环氧丙烷(PO)作为一种用途广泛的有机化合物原料,主要用于合成聚氨酯塑料。聚氨酯塑料因其卓越的弹性、耐久性和多样性,在许多日用品及工业产品中发挥着重要作用。传统的环氧丙烷生产方法常常步骤繁琐并且效率不高,因此科学界持续寻找... 环氧丙烷(PO)作为一种用途广泛的有机化合物原料,主要用于合成聚氨酯塑料。聚氨酯塑料因其卓越的弹性、耐久性和多样性,在许多日用品及工业产品中发挥着重要作用。传统的环氧丙烷生产方法常常步骤繁琐并且效率不高,因此科学界持续寻找更为简洁和环保的合成路径。近年来,通过利用分子氧直接环氧化丙烯来合成环氧丙烷的技术引起了人们广泛的兴趣,因为这种方法有望简化生产流程,同时减少有害副产品的生成。通过介绍不同形貌(八面体、立方体、纳米管、纳米棒等)、不同粒径氧化亚铜的调节和制备方法,讨论催化性能的影响因素,例如氧化亚铜的形貌、载体、粒径等,探索不同元素(卤族元素、碱土金属等)掺杂对氧化亚铜催化性能的不同作用方式。在论述这些实验观察和结果的基础上,通过进一步讨论丙烯环氧化反应的可能机理和途径,针对环氧化反应提供详细的分子水平的视角。通过这项研究,希望能够更有效地设计催化剂,优化制备过程,并为环氧丙烷的绿色生产作出贡献,推动聚氨酯塑料行业的可持续发展。 展开更多
关键词 催化剂 丙烯 环氧丙烷 直接氧化法 氧化亚铜
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我国1,4-丁二醇生产及市场分析预测
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作者 武少弟 刘思明 +1 位作者 朱彬彬 尚建壮 《化学工业》 CAS 2024年第2期41-46,共6页
结合我国1,4-丁二醇(BDO)市场历史数据,重点对2018-2023年我国BDO生产、市场供需、价格、进出口等情况进行了详细分析,并预测未来五年的发展趋势。
关键词 1 4-丁二醇 生产现状 市场研究 未来趋势 发展建议
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氧空穴ZrO_(2)复合CuFe催化剂合成气制高级醇反应性能研究
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作者 徐浩浩 穆晓亮 +1 位作者 房克功 宋江锋 《低碳化学与化工》 CAS 北大核心 2024年第10期11-19,共9页
合成气制高级醇具有重要的现实意义,催化剂的构建是合成气制高级醇技术的关键。分别采用碳酸钠共沉淀法和草酸凝胶沉淀法制得CuFe和富含氧空穴氧化锆(ZrO_(2)-OV)组分,并将两者物理研磨混合制备了一系列复合催化剂CF-Z-n(其中CF、Z和n... 合成气制高级醇具有重要的现实意义,催化剂的构建是合成气制高级醇技术的关键。分别采用碳酸钠共沉淀法和草酸凝胶沉淀法制得CuFe和富含氧空穴氧化锆(ZrO_(2)-OV)组分,并将两者物理研磨混合制备了一系列复合催化剂CF-Z-n(其中CF、Z和n分别代表CuFe、ZrO_(2)-OV和两者质量比),该复合催化剂CF-Z-n可有效提高醇产物中高级醇分布。采用EPR、N_(2)吸/脱附、XRD、TEM、XPS、H_(2)-TPR和CO-TPSR-MS等手段表征了催化剂的物理化学性质,并考察了催化剂催化合成气转化制备高级醇的反应性能。结果表明,富含氧空穴ZrO_(2)可促进CO活化。富含氧空穴ZrO_(2)与CuFe催化剂物理混合后,在复合催化剂CF-Z-n的表面形成了高碳贫氢的化学环境,能促进CO的转化和高级醇的生成。复合催化剂CF-Z-n的催化性能可通过调变n值来进行优化。在260℃、5 MPa和空速为4000 h^(-1)的反应条件下,CF-Z-8催化剂的CO转化率为23.5%,总醇选择性为15.0%,其中高级醇质量占比可达96.1%。 展开更多
关键词 CuFe催化剂 氧空穴 ZrO_(2) 合成气 高级醇
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CO_(2)加氢制甲醇催化剂与项目进展 被引量:3
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作者 叶知远 饶娜 +2 位作者 夏菖佑 刘硕 梁希 《洁净煤技术》 CAS CSCD 北大核心 2024年第8期150-161,共12页
甲醇是重要的有机化工原料和优质燃料。在气候危机、能源危机背景下,发展甲醇经济利于实现化工、能源和交通运输行业绿色低碳转型,保障能源供应安全。系统地介绍了两步法、一步法CO_(2)加氢制甲醇工艺路线,分析、归纳和梳理了铜基、铟... 甲醇是重要的有机化工原料和优质燃料。在气候危机、能源危机背景下,发展甲醇经济利于实现化工、能源和交通运输行业绿色低碳转型,保障能源供应安全。系统地介绍了两步法、一步法CO_(2)加氢制甲醇工艺路线,分析、归纳和梳理了铜基、铟基、固溶体与贵金属催化剂性能表现。由数据可知4类催化剂反应条件集中分布在200~300℃,1.5~5.0 MPa。铜基催化剂是目前研究和应用最广的催化剂,其CO_(2)转化率和甲醇选择性中位数分别为13.6和69.2。与铜基催化剂相比,铟基催化剂和固溶体催化剂CO_(2)转化率和甲醇选择性与铜基催化相当,但稳定性更优。而贵金属催化剂CO_(2)转化率(最佳值66,最小值0.6)和甲醇选择性(最佳值100,最小值11)极值差别大且少见稳定性相关的数据。固溶体催化剂在工业条件表现出优异的催化性能和稳定性,可能成为未来规模化应用的催化剂种类之一。此外,梳理了国内和国际现有CO_(2)加氢制甲醇的项目与技术路线。目前国内外二氧化碳加氢制甲醇项目数量不断增多,其中部分已建成投产,甲醇生产能力从4000 t/a到200000 t/a不等。目前这些项目甲醇生产碳源主要来自工业排放源CO_(2)捕集装置,而氢气主要通过电解水获取。碳中和目标下,CO_(2)加氢制甲醇技术的重要性愈发显著,建议从CO_(2)加氢制甲醇催化剂技术研发和项目产业化应用方面加大支持力度。 展开更多
关键词 CCUS 甲醇 碳利用 催化剂 二氧化碳
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Laser‑Induced and MOF‑Derived Metal Oxide/Carbon Composite for Synergistically Improved Ethanol Sensing at Room temperature 被引量:2
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作者 Hyeongtae Lim Hyeokjin Kwon +2 位作者 Hongki Kang Jae Eun Jang Hyuk‑Jun Kwon 《Nano-Micro Letters》 SCIE EI CAS CSCD 2024年第6期210-220,共11页
Advancements in sensor technology have significantly enhanced atmospheric monitoring.Notably,metal oxide and carbon(MO_(x)/C)hybrids have gained attention for their exceptional sensitivity and room-temperature sensing... Advancements in sensor technology have significantly enhanced atmospheric monitoring.Notably,metal oxide and carbon(MO_(x)/C)hybrids have gained attention for their exceptional sensitivity and room-temperature sensing performance.However,previous methods of synthesizing MO_(x)/C composites suffer from problems,including inhomogeneity,aggregation,and challenges in micropatterning.Herein,we introduce a refined method that employs a metal–organic framework(MOF)as a precursor combined with direct laser writing.The inherent structure of MOFs ensures a uniform distribution of metal ions and organic linkers,yielding homogeneous MO_(x)/C structures.The laser processing facilitates precise micropatterning(<2μm,comparable to typical photolithography)of the MO_(x)/C crystals.The optimized MOF-derived MO_(x)/C sensor rapidly detected ethanol gas even at room temperature(105 and 18 s for response and recovery,respectively),with a broad range of sensing performance from 170 to 3,400 ppm and a high response value of up to 3,500%.Additionally,this sensor exhibited enhanced stability and thermal resilience compared to previous MOF-based counterparts.This research opens up promising avenues for practical applications in MOF-derived sensing devices. 展开更多
关键词 Metal-organic frameworks Metal oxide Carbon composite LASER Gas sensor
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