聚甲醛生产工艺的节能与环保技术研究及应用分析

介绍了聚甲醛生产工艺的节能与环保技术。从聚甲醛生产工艺的能耗分析与评估、节能技术、节能反应器的设计与优化、环保技术、综合节能与环保技术等方面进行了详细分析,以期实现聚甲醛生产工艺效率提高、生产成本降低、过程能源节约和环境污染减少,推动聚甲醛生产工艺的可持续发展。

二异丁烯氢甲酰化制异壬醛研究进展

烯烃氢甲酰化工艺是工业化生产醛的主要途径,醛通过进一步衍生可以制备醇、酸、酯、胺等多种化工原料。由于以高醛为原料制备的商品具有优秀性能,高碳烯烃氢甲酰化工艺的开发与改进一直是研究的热点。二异丁烯为高支链度的高碳烯烃,氢甲酰化活性低,工艺开发难度大。本文对二异丁烯氢甲酰化研究进展进行了综述,介绍了均相催化体系和非均相催化体系的研究及工艺的改进情况。

Cu-MFI催化剂上Cu^(δ+)催化乙醇脱氢制乙醛

作为一种清洁的可再生能源产品,乙醇可用于制造乙醛、丙烯、正丁醇、1,3-丁二烯和芳香烃等高值化学品.对于大多数的乙醇催化转化过程,第一步是乙醇脱氢生成乙醛,因而该反应具有重要的研究意义和应用价值.铜基催化剂因在乙醇脱氢反应中具有高活性和高选择性,受到广泛关注与研究.然而,由于催化剂上铜配位结构较为复杂,价态多变,催化剂的关键活性位点目前仍难以确定.此外,铜的Tamman温度较低,在反应条件下因铜活性位容易烧结或团聚而导致催化剂失活,因此需要进一步提升铜催化剂的稳定性.构筑具有明确结构和高稳定性的铜基催化剂是获得高性能乙醇脱氢反应的关键,也是深入认识该反应中催化剂结构与性能构效关系的前提.本文首先采用蒸氨法制备了一系列的Cu-MFI催化剂,再通过酸处理将催化剂上不稳定的CuOx物种除去,留下与MFI载体强相互作用的Cu物种.通过优选Cu负载量和优化反应条件,发现在250°C和WHSV=0.64 h-1的反应条件,在最佳催化剂5%Cu-MFI-de Cu上实现了95%的乙醛选择性和约87%的乙醇转化率,且可稳定运行120 h.系统表征(氢气程序升温还原、高分辨扫描透射电镜、氘代乙腈红外光谱和X射线吸收光谱)结果表明:催化剂中稳定的Cu物种以(SiO)3Cu-OH的形式高度分散在载体上,在反应过程中被反应物或H2部分还原为[≡SiO-Cu]^(δ+)(1<δ<2).不同于之前广泛报道的Cu催化活性中心以Cu+和Cu0物种存在,本文中[≡SO-Cu]^(δ+)物种被证实是乙醇脱氢制乙醛反应的高活性位点.飞行时间二次离子质谱结果表明,[≡SiO-Cu]^(δ+)数量与乙醇转化率之间存在较好的线性关系.吡啶红外光谱结果进一步表明,路易斯酸(LAS)密度与乙醇转化率之间也存在相似的线性关系.据此可知,5%Cu-MFI-de Cu催化剂上的LAS位点来自于高度分散在载体上的Cu^(δ+)物种.动力学实验结果表明,与同时存在Cu^(2+),Cu+和Cu0的5%Cu-MFI催化剂相比,仅含有Cu^(δ+)的5%Cu-MFI-deCu催化剂在乙醇脱氢反应中表现出更低的表观活化能,因而具有更好的催化性能.综上,本文构建的具有明确结构的高活性、高稳定性Cu催化剂的策略,将为发展更多的新型高效乙醇转化催化剂提供有价值的参考.

甲缩醛催化精馏过程宏观动力学研究

以强酸型阳离子交换树脂为催化剂,甲醇、稀甲醛为原料在间歇反应釜中合成甲缩醛(二甲氧基甲烷)。实验中,各组分的测定采用校正面积归一化法与亚硫酸钠分析法相结合的方式。通过实验,考察了催化剂用量与不同温度对甲醛反应速率的影响,测定了反应平衡常数。文章采用拟均相模型对实验数据进行拟合,考察了313,318,323,328 K 4个温度下的正逆反应速率。实验结果表明:催化剂A的最佳用量为总溶液质量分数的3%;采用拟均相模型对实验线性拟合,线性关系显著,验证了假设的反应机理,并回归得到了在313—328 K下的指前因子k0、活化能Ea及宏观动力学方程,反应表现级数为二级。通过对实验与计算值的比较验证,此宏观动力学方程合理,可用于模拟计算。

硅胶负载磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮

采用两步浸渍法制备了硅胶负载磷钨酸铯催化剂Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2,将其用于催化合成对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和NH3程序升温脱附等技术对Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂进行了表征,考察了Cs2.5H0.5PW12O40负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对p-MOAP合成反应的影响。表征结果显示,Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂保持了H3PW12O40的Keggin结构,且Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂中Cs2.5H0.5PW12O40主要聚集在载体表面。实验结果表明,优化的合成p-MOAP工艺条件为:Cs2.5H0.5PW12O40负载量为30%(质量分数)的Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂用量为4%(占总物料的质量分数)、苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为10、反应温度100℃、反应时间120min。在此条件下,使用新鲜催化剂时,p-MOAP的收率达到83.4%,选择性达到96.1%。

1-丁烯氢甲酰化反应制戊醛的影响因素

探索了1-丁烯氢甲酰化制戊醛的最佳工艺条件。实验中以500 mL自控高压釜为反应器,采用乙酰丙酮三苯基膦羰基氢铑和三苯基膦作为催化剂体系,考察了二甲苯溶剂中1-丁烯氢甲酰化反应制戊醛的影响因素。结果表明:反应温度、反应时间、搅拌速率、催化剂浓度、膦铑比等多个因素都对氢甲酰化反应有较为明显的影响。在实验室条件下,1-丁烯氢甲酰化反应制戊醛的最佳工艺条件为:反应时间2.5 h、反应温度100℃、反应压力2.5 MPa、搅拌速率200 r/min、膦铑比600、催化剂浓度1.5 mmol/L、1-丁烯用量10 mL、溶剂用量100 mL,此时达到的1-丁烯反应转化率81.7%、产物正异比为8.5、催化剂转化频率(TOF)465 h-1。这些结论为工业生产提供基础实验依据。

在多室环流反应器中用FCC干气制备乙醛

在多室环流反应器(MALR)中用模拟和真实的催化裂化干气制备了乙醛,考察了反应温度、反应压力、原料气中乙烯浓度和催化剂溶液中钯离子(Pb2+)浓度对乙烯的单程转化率和乙醛选择性的影响。结果表明,在多室环流反应器中用FCC干气制备乙醛的适宜条件为反应温度100～120℃,反应压力0.5～0.6MPa,催化剂溶液中Pb2+质量浓度为0.6～0.9g/l。

尾气循环银法高浓度甲醛工艺的模拟研究

对甲醛生产工艺进行了评述,提出了经膜分离或变压吸附技术分离氢后的尾气循环银法高浓度甲醛工艺。选用绝热带急冷氧化塔,银催化剂,建立尾气循环高浓度甲醛工艺系统模型。采用序贯模块法对尾气循环银法高浓度甲醛的生产工艺进行了稳态流程模拟研究,得到该流程的基本工艺数据。结果表明,尾气循环银法水醇摩尔比为0.1615,比传统银法的1.640低得多。适宜的尾气放空比为0.4143～0.4300,反应温度为893K～903K。

光催化降解甲醛的初步研究

通过使用自制的光催化剂(二氧化钛、三氧化钨)分别负载在玻纤上,对甲醛气体进行 光催化降解。实验结果表明:以静态法考察了温度,湿度对光催化降解甲醛的影响;实验结果表明: 随着温度、湿度的升高,光催化降解甲醛气体的降解率先升高后降低;并对WO3/TiO2/玻纤光催化降 解甲醛的反应动力学进行了初步研究。

Ag/KZSM-5上异戊醇催化氧化为异戊醛的研究

以Ａｇ／ＫＺＳＭ－５分子筛为催化剂，从反应温度、氧醇比和使用寿命等方面对异戊醇氧化为异戊醛进行了研究。结果表明，在６１３℃、氧醇比为１．０时有较高的转化率和选择性。

羟戊醛的合成工艺研究

以甲醛和异丁醛(IBAL)为原料,在碳酸钠催化作用下羟醛缩合合成羟戊醛。利用正交实验设计法和单因素法考察了催化剂用量、反应配比、反应时间以及反应温度对合成反应规律的影响,并由此确定了最佳反应条件:催化剂碳酸钠占甲醛物质的量分数为2.9%,nHCHO∶nIBAL=1∶1,反应时间5h,反应温度66℃。在此条件下产物收率可达87.6%,质量分数89.88%。采用红外光谱分析仪和色质联机对产物的结构进行了表征,验证了其结构与文献的一致性。

对羟基苯甲醛的应用及其合成技术

介绍了对羟基苯甲醛在医药、农药、食品香料、化妆品工业等领域的应用,叙述了对羟基苯甲醛的合成方法与技术,并对方法的优缺点作了简要对比,认为对甲酚直接催化氧化法是一种很有前途的合成方法。

正戊醛合成工艺研究

以1-丁烯和合成气为原料,对氢甲酰化制备戊醛的工艺进行了研究。在热力学计算的基础上,主要考察了均相催化体系下膦/铑物质的量比、催化剂质量浓度、丁烯用量、反应温度、时间、压力、搅拌速度等条件对1-丁烯氢甲酰化反应的影响。在保持1-丁烯较高转化率和戊醛较高选择性的条件下,给出了适宜的工艺条件:反应温度为100℃左右,反应压力2.2 MPa,搅拌速率250 r/min,反应时间30 min,催化剂质量浓度300~350 mg/L,膦/铑物质的量比为400~500。

异丁醛衍生物系列产品的综合利用

介绍了异丁醛衍生物系列产品─异丁醇、新戊二醇、甲基丙烯酸及其甲酯、２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇、螺二醇、甲乙酮、丙酮、１，１－二脲基异丁烷、２，４，６－三异丙基－１，３，５－三口恶烷及合成香料等产品的技术开发和应用。为我国大型乙烯联合化工装置副产异丁醛的综合利用和市场开发。

2，2-二羟甲基庚醛的合成工艺研究

以甲醛和新蒸庚醛为原料,经羟醛缩合反应合成了2,2-二羟甲基庚醛(DMH)。羟醛缩合反应的最佳工艺条件为：反应温度35℃,n(甲醛)：n(庚醛)：n(NaOH)=4：1：1．3,缩合剂为W(NaOH)=10%溶液,反应时间为5 h。加甲酸中和碱,经精制DMH的收率达到67．8%。2,2-二羟甲基庚醛的结构用红外光谱(IR)表征。

结合小波变换与微分法改善近红外光谱分析精度

微分法可以有效消除光谱背景和基线漂移,同时会增加光谱噪音;小波变换具有很好的去噪功能,文章将微分法和小波变换结合用于重整汽油辛烷值近红外光谱分析。考察了微分噪音对辛烷值分析精度的影响以及小波去噪对微分光谱的噪音扣除以及对辛烷值分析精度改善情况。结果表明,微分光谱可以扣除原始光谱的基线漂移,提高分析精度,同时增加光谱的噪音;噪音对分析精度影响很大。微分光谱经过小波去噪处理后信噪比增加,辛烷值分析精度得到改善。

甲醇与乙醇一步合成异丁醛用CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂

在ＣｕＯＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，甲醇与乙醇在常压和２１０～３６０℃温度下一步反应合成异丁醛．利用正交设计方法，研究了ＣｕＯＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３体系催化剂组成和制备条件等因素对催化剂催化性能的影响．结果表明，催化剂中ＣｕＯ含量对催化剂的催化活性影响最大，而ＺｎＯ含量则主要影响催化剂对异丁醛的选择性．催化剂制备条件，如沉淀温度、陈化时间等，也不同程度地影响催化剂的催化性能．ＸＲＤ和ＢＥＴ表征结果表明，催化剂的晶相及比表面积与催化剂制备条件直接相关．对异丁醛合成反应机理进行了探讨，认为乙醇主要在ＣｕＯ中心上吸附、脱氢，然后在ＺｎＯ中心上与甲醇缩合、脱水生成异丁醛．

DNA-纳米金修饰玻碳电极用于水中甲醛的测定

利用纳米金的生物共容性和高电荷传递性能在玻碳电极表面构建纳米粒子生物活性界面，研究了DNA在其界面上对甲醛的电催化作用。通过电化学沉积方法制备了DNA-纳米金修饰的玻碳电极，并对该电极进行了形貌表征，发现平均直径为100nm的多面体纳米金均匀分布在电极表面。利用微分脉冲伏安法和安培法对甲醛进行了检测，优化了实验参数。结果表明：该修饰电极实现了对甲醛的灵敏测定，线性范围为1×10^-5～1×10^-3mol／L，检出限为1．0μmol／L。该电极表现出较好的稳定性，对实际水样的测定回收率为95％～103％.

CO加氢合成C_2含氧化合物Rh-Sm/SiO_2催化剂的研究

使用加 压下的 Ｃ Ｏ 加氢 反应、程 序升 温 还原（ Ｔ Ｐ Ｒ） 、吸 附氢 的 程序 升温 脱 附（ Ｈ２ Ｔ Ｐ Ｄ） 以及 Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ 吸 附等技术 ，研究了 Ｒｈ Ｓｍ ／ Ｓｉ Ｏ２ 催 化剂上 Ｓｍ 促 进剂 对 合成 二碳 含 氧化 合物 的 促进效应． 结果表 明， Ｓｍ 加入 到 Ｒｈ／ Ｓｉ Ｏ２ 中使 催化剂 的活性和 二碳含 氧化合物 的选择 性显 著提 高，催化剂上 的 Ｓｍ ３ ＋ 不 易被还原 ， Ｓｍ 的加 入起着提 高 Ｒｈ 分 散度的 作用 ，使催 化剂 上 Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ 的 吸附量增大 ，倾向于 促进乙酸 和乙醛

微波法制备的固体碱催化丁醛自缩合反应

用微波辐射法制备了负载型固体碱催化剂K2 O/γ Al2 O3 、MgO/γ Al2 O3 、KF/γ Al2 O3 、Na2 O/γ Al2 O3 、CaO/γ Al2 O3 和SrO/γ Al2 O3 ,并应用于丁醛的自缩合反应 ,其中K2 O/γ Al2 O3和KF/γ Al2 O3 的活性较好 ,1h产率分别为 5 2 5 %和 4 7 5 %。同时考察了水的浓度及溶剂对反应的影响。结果表明当水的浓度为 1 4mol/L时 ,催化剂的活性最佳 。