烯烃嵌段共聚物的合成方法及应用

烯烃嵌段共聚物是近年来新材料领域的热门研究方向,独特的嵌段结构使其具有更优异的性能,应用范围更广,商业价值较高。本文综述了热塑性弹性体OBC的合成方法及发展现状,以及在不同领域中的应用。

维生素C对聚合物/金属导电复合材料电磁屏蔽稳定性的影响

采用熔融共混法制备了动态硫化热塑性弹性体(TPV)/镀镍(Ni)玻璃纤维(NCGF)/维生素C(VC)导电复合材料TPV/NCGF_(VC),系统研究了VC对该复合材料老化前后的微观形貌、分子结构及力学性能的影响,探讨了VC对Ni金属网络的选择性保护作用机制。结果表明,在TPV/NCGF复合材料中添加VC能够有效抑制老化过程中Ni导电网络的氧化,从而使复合材料表现出稳定的导电性和电磁屏蔽性能,其中电磁屏蔽效能保持率超过90%;在纯TPV基体中引入VC后,VC能有效抑制老化后TPV分子链的断裂;在TPV/NCGF_(VC)复合材料的老化过程中,VC优先与Ni网络发生还原反应,将NCGF表面Ni层因氧化生成的Ni离子(Ni^(2+))还原为单质Ni(Ni^(0)),表明VC对Ni金属网络具有选择性保护作用。

微相分离型聚丙烯热塑性弹性体的力学性能

为了制备相畴尺寸均匀、细小,形态结构易控,力学性能稳定的聚丙烯热塑性弹性体(PTPE),设计出了从聚丙烯(PP)与弹性体的均相体系出发,利用在硫化过程中的能效应使之发生微相分离,能效应和熵效应控制组分相畴的尺寸和形态以制备PTPE的原理和技术,研究了橡/塑比、橡胶配比、PP相对分子质量、引发剂用量、架桥剂用量、反应温度对样品化学结构和力学性能的影响。结果表明,在125℃反应温度下样品配方为:橡塑质量比为70/30、乙丙橡胶与丁苯质量比为80∶20、引发剂用量为2.14份、架桥剂用量为18.2份时,制得试样的综合力学性能最佳,拉伸强度、100%定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度、扯断永久变形分别为11.25 MPa、8.78 MPa、384%、58.5 kN/m、78%。

丁烯基弹性体的制备与性能

采用自制的负载钛系催化剂催化丁烯-1与己烯-1进行本体聚合制备了丁烯基弹性体,开展了聚合工艺优化研究,通过核磁共振波谱和差示扫描量热表征了共聚物的结构,考察了共聚物的物理机械性能。结果表明,最佳聚合工艺条件:n(单体)/n(催化剂)为20000~25000,n(三乙基铝)/n(负载钛系催化剂)为250~300,聚合温度为45℃,聚合时间为4 h,氢气压力为0.10~0.15 MPa;共聚物含有丁烯-1与己烯-1的无规共聚结构且无固定熔点;随着共聚单体己烯-1用量的增加,共聚物的拉伸强度和弹性模量均减小,当加入己烯-1质量分数为20%时,共聚物的断裂标称应变达到534%。

双峰乙烯/1-辛烯共聚物的制备及其性能

制备了4种结构不同的茂金属催化剂,通过将两种茂金属催化剂复合的方法制备了分子量双峰分布的乙烯/1-辛烯共聚物,利用GPC,DSC,^(13)C NMR等方法分析了分子量双峰分布对共聚物性能的影响。实验结果表明,通过将茂金属催化剂M1与M4复合或M2与M3复合可成功制备出分子量双峰分布的乙烯/1-辛烯共聚物,所得双峰分布共聚物中1-辛烯富集序列很少,较低的熔体流动速率使其加工性能良好,密度、结晶态与非晶态性质接近低共聚能力催化剂所制备共聚物,具有高拉伸强度、高断裂伸长率及良好的弹性恢复性能。

EMA/CR TPV压缩Mullins效应及其可逆回复

采用动态硫化法制备了乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)/氯丁橡胶(CR)热塑性硫化胶(TPV),并系统研究了TPV微观结构、压缩Mullins效应及其可逆回复行为。结果表明,EMA/CR TPV微观相形貌呈现典型“海-岛”相结构;在单轴循环压缩模式下,TPV存在明显Mullins效应;随着加载-卸载循环次数的增多,TPV最大压缩应力、内耗以及tanδ逐渐减小,但瞬时残余变形和应力软化因子都呈增大趋势;随着压缩应变的增大,TPV最大压缩应力、瞬时残余变形、内耗以及tanδ均显著增大;在热处理条件下,TPV Mullins效应可逆回复程度明显提升且在80℃时回复效果较好。

不同金属盐破乳对丁基橡胶硫化行为的影响

为考察金属盐凝固剂对丁基橡胶(isobutylene isoprene rubber,IIR)硫化行为的影响,采用流变仪研究了搅拌破乳及11种金属盐破乳后IIR的硫化历程,并分析了其硫化动力学。研究发现金属盐的阳离子及阴离子种类对硫化过程均有显著影响。与传统Ca^(2+)凝固剂相比,过渡金属离子Cu^(2+)、Zn^(2+)破乳会延长焦烧期及正硫化时间,降低硫化表观活化能,硫化膜储能模量较高。与搅拌破乳相比,主族金属离子Ca2、Mg2+、Al^(3+)破乳对硫化过程影响较小。阴离子Cl^(-)及NO_(3)^(-)有显著的硫化抑制作用,降低硫化表观速率常数,延长正硫化时间;阴离子SO_(4)^(2-)和OAc^(-)对IIR的硫化历程影响较小,相应的IIR硫化胶具有更高的模量。

环保型高掺量橡胶沥青的制备与工程应用

采用胶粉预制速溶胶粒方法制备了高掺量橡胶沥青(内掺30%),评价了该型改性沥青的常规性能及其混合料的高低温性能和耐水性能。结果表明,高掺量橡胶沥青常规胶结料的高低温性能与SBS改性沥青的相当,但高掺量橡胶沥青的耐水性能、抗车辙性能和低温变形性能均较好,混合料的综合性能更优。规模化工业生产及工程应用表明,高掺量橡胶沥青具有SBS改性沥青的加工性能和施工性能,适合大范围推广与应用。

皮革粉末复合EVA鞋用弹性体的物理力学性能研究

皮革粉末是使用制革工业中的边角余料加工制备而成的一种超细粉体,可应用于高分子聚合物加工中。选用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)与皮革粉末通过共混挤出、化学发泡、模压成型制得皮革粉末/EVA复合材料。结果表明,皮革粉末/EVA复合材料可成功进行化学发泡,相比于传统EVA发泡材料,皮革粉末/EVA复合发泡材料物理力学性能有所提升,当皮革粉末用量为15%时,综合性能最优,此时复合发泡材料具有优异的密度、发泡倍率、硬度、回弹性、拉伸性能、撕裂性能和吸水性能。皮革粉末/EVA复合发泡材料在鞋用高分子聚合物领域具有良好的应用前景。

高密度聚乙烯/氯磺化聚乙烯热塑性动态硫化弹性体的性能研究

将高密度聚乙烯(HDPE)与氯磺化聚乙烯(CSM)共混制备热塑性动态硫化弹性体(TPV),并采用高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)作为相容剂来改善HDPE与CSM的相容性,研究HDPE/CSM共混比和HDPE-g-MAH用量对TPV性能的影响。结果表明:随着CSM用量的增大,TPV的力学性能先降低后提高,玻璃化温度(T_(g))升高,阻燃性能改善;添加HDPE-g-MAH后,TPV的力学性能提高,T_(g)降低,HDPE与CSM的相容性较好,CSM粒子在体系中分散更均匀,TPV的拉伸断面更平整。

光伏用聚烯烃封装胶膜的交联反应研究

研究了不同有机过氧化物和助交联剂在聚烯烃弹性体(POE)交联反应中对交联速率、交联度的影响。结果表明,有机过氧化物对于POE胶膜的交联速率起决定性作用,过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯交联速率最快,148℃时可达到叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯的2倍以上。对于提升交联度,助交联剂必不可少,脂肪族类助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯和2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪均能达到POE封装胶膜交联度要求的性能,在145℃、8 min层压条件下均可使POE胶膜的交联度达到70%以上,丙烯酸类助交联剂具有提升POE封装胶膜前期交联速率的特性,但需要通过硫化曲线来进行筛选。

高粘弹橡胶沥青及其SUP13混合料的工程应用

为优化路用改性沥青的粘弹性能以及改善传统橡胶沥青的难加工性、性能不稳定性和高成本等问题,采用微纳胶粉复合SBS制备了高粘弹橡胶沥青,并工程化应用于高速公路SUP13上面层。结果表明,与常规路用SBS改性沥青相比,高粘弹橡胶沥青的低温模量较低、高温模量较高,其混合料高低温性能都优于常规SBS改性沥青混合料,而且耐老化性能和水稳定性均优异。工程应用效果表明,高粘弹橡胶沥青具有类似SBS改性沥青的易加工易施工特点,适合用于国内西部高等级沥青路面的铺筑及推广应用。

动态硫化天然橡胶/聚丙烯热塑性弹性体研究进展

系统综述了国内外天然橡胶(NR)/聚丙烯(PP)动态硫化热塑性弹性体(TPV)的研究现状,归纳了目前NR/PP TPV产品开发所面临的研发瓶颈,并对未来NR/PP TPV的研究方向进行了展望。

斯尔邦石化有限公司开发出合成聚烯烃弹性体新催化剂

江苏斯尔邦石化有限公司开发出一种合成聚烯烃弹性体的新型催化剂。该催化剂以茂金属催化剂(苯基,茚基)-亚甲基桥连(茚基,芴基)二氯化锆为主催化剂,三异丁基铝为助催化剂,采用连续聚合工艺将乙烯与α-烯烃共聚单体经高温聚合制得聚烯烃弹性体。该催化剂活性高,制备方法不需要硼化合物,可以简化聚合流程,节省成本;制备的聚烯烃弹性体相对分子质量高且分布窄,玻璃化转变温度可以达到-60℃以下。

中海油天津化工研究设计院有限公司开发出聚烯烃弹性体原位合成新方法

中海油天津化工研究设计院有限公司开发出一种聚烯烃弹性体原位合成新方法。该方法是以乙烯为唯一原料,在双膦胺铬齐聚催化剂与吡啶胺基铪共聚催化剂的作用下,原位制备聚烯烃弹性体。该方法避免了额外添加α-烯烃,并且使用单一反应器原位制备,极大简化了制备工艺流程与设备成本,且所制得的聚烯烃弹性体具有更低的密度和结晶度,更高的相对分子质量和更窄的相对分子质量分布,产品综合性能优异。

乙烯基降冰片烯为第三单体的三元乙丙共聚物的合成与表征

以膦亚胺半茂钛为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)为第三单体合成了乙烯-丙烯-VNB(E-P-VNB)三元共聚物。利用GPC,IR,DSC,1H NMR,13C NMR等方法分别研究了共聚单体及反应条件的影响、共聚物的硫化特性及耐热氧老化性能。实验结果表明,采用膦亚胺半茂钛催化体系成功合成了分子量高且分子量分布较窄的E-P-VNB。VNB的加入降低了乙丙共聚反应速率及收率,但VNB含量可达4.0%(w),催化活性在106g/(mol·h)以上,未出现可见的凝胶,E-P-VNB中无规结构单元占主导地位。E-P-VNB硫化胶的硫化速度快,交联密度大,高温压缩永久变形小,回弹性和物理机械性能好,耐热氧老化性能更优。

软段多重氢键动态交联三嵌段弹性体的制备与性能

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)弹性体存在回弹性差、使用上限温度低等问题。为解决上述问题,通过改变SEBS软段(EB相)化学结构,制备SEBS软段含二重氢键和四重氢键动态交联弹性体。采用核磁、红外等手段表征材料微观结构,表明两种基于软段含多重氢键动态交联SEBS弹性体的成功制备。研究二重氢键和四重氢键对SEBS弹性体力学性能、回弹性、耐热性、流变性等性能的影响。结果表明,含四重氢键UPy-SEBS的EB相Tg提升至-34℃,且UPy-SEBS在100%应变下的弹性回复率达到86%,同时UPy-SEBS使用上限温度达到231℃。多重氢键动态交联SEBS是一种高耐热高回弹环保型热塑性弹性体,在绿色耐高温黏接剂等领域具有巨大应用潜力。

基于介孔二氧化硅SBA-15的后过渡金属催化剂的负载化及其在乙烯(共)聚合的应用

介孔材料由于其同时具备较高的比表面积、适宜的孔容和孔径分布、合适的粒径分布和机械强度等特点,被广泛应用于传感、组织工程、催化、离子电池和太阳能电池等领域。介孔二氧化硅材料SBA-15分子独特的空间结构,可与小分子结合,使其在环境科学、催化、医药工业等领域被广泛应用。文中借助和发挥介孔氧化硅SBA-15载体自身的优异特性及其与活性组分之间的相互作用,实现负载型后过渡金属催化剂的高性能化。

过氧化物交联聚烯烃弹性体的性能

采用过氧化物交联，讨论了交联剂、共交联剂、补强填充剂以及增塑剂等对采用茂金属催化剂合成的乙烯－辛烯共聚物（ＰＯＥ）的物理机械性能的影响。结果表明，用过氧化物交联后，ＰＯＥ的拉伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形大幅度下降。加入共交联剂，可以提高交联程度，缩短硫化时间。加入炭黑，可以起到补强作用，提高１００％定伸应力、撕裂强度、拉伸强度和硬度，减小扯断伸长率和扯断永久变形。加入增塑剂降低了某些力学性能，但扯断伸长率增加，硬度减小。加入少量增塑剂，ＰＯＥ表现出优异的耐热老化性能。成功地开发了汽车散热管配方。

废橡胶胶粉/HDPE/POE热塑性弹性体的动态硫化

以过氧化二异丙苯(DCP)为硫化剂,研究了废橡胶胶粉/高密度聚乙烯(HDPE)/乙烯-辛烯共聚物(POE)(50/25/25)热塑性弹性体的动态硫化,考察了过氧化二异丙苯(DCP)用量对该共混物力学性能的影响。结果表明,加入DCP后,废橡胶胶粉/HDPE/POE共混物的交联度增加。动态硫化提高了共混物的力学性能,DCP用量为0.5份时,共混物具有最大的拉伸强度(8.01MPa)和断裂伸长率(225%)。扫描电镜观察结果表明,动态硫化后共混物的界面结合更加紧密,有利于力学性能的提高。废橡胶胶粉/HDPE/POE热塑性弹性体具有良好的耐老化性和再加工性,可以循环使用。