松节油改性聚氨酯涂料的合成研究

以松节油为基本原料 ,通过D A加成反应和聚酯化反应合成了松节油伯羟基聚酯多元醇 ,并用多异氰酸酯组分将其交联固化 ,制备了松节油改性聚氨酯涂料。重点讨论了不同原料配比、反应时间等因素对聚酯化反应的影响 ,并对松节油改性聚氨酯涂料的性能进行了测试。

气相色谱法定性定量分析氢化松节油

采用四种毛细管柱分析了松脂液催化加氢产物的化学组成 ,比较了它们之间的分离效果 ,其中BP× 5化学结合相熔凝硅石毛细管柱 (30m× 0 .32mm)对顺式、反式蒎烷的分离效果最好。由气 质联用、标样及相对保留时间相结合进行定性 ,归一法及内标法进行定量 ,当以正十二烷作内标物时 ,顺、反蒎烷的校正因子分别为0 .890 9、0 .896 5,两种定量方法的分析结果误差小于 3%。

SO_4^(2-)/SiO_2-ZrO_2复合固体超强酸催化α-蒎烯水合反应

以硫酸锆和硅胶为主要原料在水热条件下合成了SiO2 ZrO2复合体,晶化温度150℃,晶化时间24h。用c(H2SO4)=0 25mol/L水溶液处理焙烧过的SiO2 ZrO2复合体,经焙烧后制得SO2-4/SiO2 ZrO2复合固体超强酸。用FTIR、XRD、BET及NH3-TPD等技术表征了其结构。结果表明,该催化剂存在超强酸中心,比表面积高达203 7m2/g,孔径为16 6nm,孔容为0 8cm3/g,但不具有中孔分子筛的特征结构。将SO2-4/SiO2 ZrO2复合固体超强酸用于催化α 蒎烯水合反应,α 蒎烯的转化率接近100%,对α 松油醇的选择性达50%;该催化剂重复使用5次后,α 蒎烯的转化率由开始的100%变为83 5%,对α 松油醇的选择性仍为50%,表明该催化剂具有良好的重复使用性能。

固体超强酸MoO_3/ZrO_2催化松节油合成松油醇的研究

用固体超强酸MoO3 /ZrO2 催化松节油水合反应 ,考察了催化剂的催化性能与其酸强度的关系 ,研究了合成α -松油醇的最佳工艺条件。实验结果表明 ,催化剂的活性及选择性与其酸强度成正比 ;在反应温度80℃ ,催化剂用量为松节油质量的 8% ,反应时间 8h ,F2 为助剂 ,松节油∶溶剂∶助剂∶水为 1∶1∶1∶2 (质量比 )时 ,α -蒎烯的转化率为 85 % ,生成α -松油醇的选择性为 6 8.1%。

天然斜发沸石催化α-蒎烯水合反应研究

用两种云南产天然斜发沸石催化α-蒎烯的水合反应，采用程序升温脱附法研究了催化活性与催化剂酸性质间的关系；讨论了反应温度、反应时间及催化剂用量对水合反应的影响，生产物为α-松油醇。

α-蒎烯催化加氢反应的研究

以FYX - 2G型高压搅拌釜为加氢反应器 ,测定了在不同搅拌器型式和搅拌转速下高压釜的持气量和反应效果 ,认识到α 蒎烯催化加氢是外扩散控制的反应 ,当搅拌转速为 6 0 0r/min时 ,基本上能消除外扩散的影响。考察了Raney镍和Pd/C催化剂、反应温度在 35 3～ 499K ,压力在 4 0～ 10MPa的条件下对α 蒎烯加氢转化率和选择性的影响 ,结果表明Raney镍更适宜于α 蒎烯催化加氢 ,其转化率随温度、压力增加而提高 ,但选择性下降。采用温度 35 3～ 433K、压力 4 0～ 7 0MPa的操作序列 ,克服了α 蒎烯加氢转化率与选择性互为逆向的缺点 ,缩短了反应时间 ,制得了顺反比高达 18 2∶1的蒎烷 ,并且发现加氢反应从温度 433K开始有副产物对烷生成 ,当温度超过 45 6K时 ,加氢过程还出现飞温现象。

固-液混合酸催化水合萜二醇合成松油醇的研究

采用负载型有机高分子固体酸和液体质子酸混合催化水合萜二醇脱水合成松油醇 ,总产率 99% ,松油醇选择性 83% ,产率 74 %以上 ,考察了催化剂用量、反应时间、醇水比等对松油醇产率的影响 ,确定了最佳工艺条件 。

中孔分子筛负载AlCl_3催化α-蒎烯聚合

制备了中孔Al系和Zr系分子筛,用H2SO4和H3BO3处理中孔分子筛(MCM 41)分别得到强酸性SO2-3/Zr MCM 41中孔分子筛催化剂。XRD、FT IR及3/Al MCM 41及BO3-4/Al MCM 41、SO2-4/Zr MCM 41、BO3-Hammett指示剂测试结果表明:这些中孔分子筛具有一定的长程有序性,结晶较好;强酸基团已进入MCM 41骨架内部,并与骨架原子形成了化学键,从而产生强酸中心;H0值小于-12.76,具有超强酸性。以它们为载体,负载AlCl3制成复合催化剂,催化α 蒎烯聚合,考察了载体种类、负载量及溶剂极性对α 蒎烯聚合的影响。

冰片烯的合成研究

分别以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯为原料,合成2-氯莰烷,再以2-氯莰烷为原料合成冰片烯。α-蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-5℃,β-蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-10℃;莰烯合成2-氯莰烷的反应条件是以氯化锌为催化剂、投料比6∶1(物质的量比,下同)、温度为35℃,反应时间24h。2-氯莰烷合成冰片烯的工艺条件为,以叔丁醇钾为消除反应试剂、投料比为3∶1、DMF为溶剂、反应温度为120℃、反应时间为3h。采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2-氯莰烷和冰片烯进行了结构鉴定。

磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸复合催化体系在α-蒎烯水合反应中的应用

制备了一种酸功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐((HSO3-pmim)H2PO4),并用FT-IR、1HNMR、13C NMR对其进行了表征。将其同氯乙酸构成的复合催化体系磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸((HSO3-pmim)H2PO4-ClCH2COOH)用于催化α-蒎烯水合反应,详细考察了水合反应的影响因素,得到了较佳的反应条件:n(α-蒎烯)∶n((HSO3-pmim)H2PO4)∶n(氯乙酸)∶n(水)6∶1∶6∶30,反应温度80℃,反应时间8 h。在该条件下α-蒎烯转化率为97%,松油醇选择性47.1%。并对催化体系的重复使用性进行了考察,该催化体系不经处理直接重复使用5次时,α-蒎烯转化率仍达83.7%,松油醇选择性51.6%。

超临界二氧化碳下SO_4^(2-)/Zr-MCM-41催化α-蒎烯水合反应研究

在超临界二氧化碳流体下,用SO42-/Zr-MCM-41中孔分子筛作催化剂催化α-蒎烯水合反应。SO42-/Zr-MCM-41在超临界CO2下比常规条件下显示出对松油醇更高的选择性,并保持了在常规条件下的高催化活性。考察了在超临界CO2条件下,不同反应条件对反应的影响,得到了较佳的工艺条件,即:氯乙酸、松节油及水的物质的量之比为1∶1∶3,催化剂用量为松节油质量的7.5%,S i/Zr物质的量之比1∶0.05,60℃反应8 h。在此条件下,松节油的转化率达94%,对松油醇的选择性达88%。

松节油标准样品的制备及特征组分研究

对比研究了溶剂法和水蒸气蒸馏法制备马尾松、湿地松和思茅松松节油的工艺,使用水蒸气蒸馏法制得的3种松节油样品均符合国家标准《脂松节油》GB/T 12901-2006的质量指标要求。GC和GC-MS分析结果显示,3种松节油样品的主要特征组分有α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、β-水芹烯和长叶烯、石竹烯等,而且含量差异比较明显。主要成分α-蒎烯与β-蒎烯相对含量之比分别为马尾松松节油8.5、湿地松松节油2.0和思茅松松节油4.0,该比值具有非常明显的差异性,其比值的大小有可能作为松树树种鉴别的一项重要判断依据。

蒎烷的制备及其下游产品开发应用综述

介绍了由蒎烯催化加氢合成顺式蒎烷的工艺 ,以及蒎烷在合成芳樟醇 香叶醇和二氢月桂烯及其下游萜类产品的应用。

含锆中孔分子筛SO_4^(2-)/Zr-MCM-41催化松节油水合反应

合成了SO2 4促进的含锆中孔分子筛SO2 4/Zr -MCM - 4 1(孔径 4 .1nm) ,通过XRD及FT -IR表征了其结构。结果表明 :SO2 4/Zr-MCM - 4 1存在中孔分子筛的特征吸收峰 ,具有良好的长程有序性和结晶度 ;SO2 4与骨架原子形成了化学键 ,并增强了其酸性 ,H0 ≤ - 12 .76。将SO2 4/Zr -MCM - 4 1用于催化松节油的水合反应 ,获得了较适宜的反应条件 :催化剂用量为松节油质量的 7.5 % ,氯乙酸、松节油及水的摩尔比为 1∶1∶3,反应温度 6 0℃ ,反应时间 8～ 10h。在上述条件下 ,松油醇的含量达到 6 0 %。

磷酸/离子液体复合体系催化合成乙酸松油酯的研究

将3种磷酸与离子液体组成的复合体系用于催化合成乙酸松油酯的反应,其中,H3PO4/[C4m im]BF4和H3PO4/[C8m im]BF4均显示出很高的催化活性;以H3PO4/[C4m im]BF4为代表,详细考察了反应的影响因素;得出最佳工艺条件:n(松油醇)∶n(乙酸酐)为1∶1.5,松油醇0.03 mol,磷酸0.03 g,反应温度40℃,反应时间10 h,离子液体[C4m im]BF45 g,此条件下所得粗产物中未反应松油醇质量分数仅为0.9%,松油醇的质量分数86.5%,松油烯11.0%。H3PO4/[C4m im]BF4复合体系重复使用7次后,适当补加H3PO4可使催化活性与新催化体系相当。

松节油水合萜二醇合成对烷二胺反应的研究

探索研究了由水合萜二醇制备对烷二胺(MDA)的全新合成路线。使用叠氮化钠将水和萜二醇转化成为二叠氮基对烷(平均得率73.1%),再通过林德拉(Lindlar)催化剂使其催化加氢还原,成功制备了对烷二胺(平均得率86.3%),反应总得率为63.1%。合成对烷二胺产品经过分离和提纯后通过物理性能、气相色谱组成、GC-MS、IR、1HNMR等分析测试,鉴定了化学结构。在此基础上,对烷二胺产品作为环氧树脂固化剂进行了应用试验,其试验结果表明,该合成产品与市售对烷-1,8-二胺产品性能相当。研究结果表明,该合成路线是有效可行的。

光敏催化氧化β-蒎烯制备桃金娘烯醛

研究了β-蒎烯光敏催化氧化不经还原制备桃金娘烯醛的新方法。反应在以高压钠灯为光源的自制光化学反应器中进行。考察了反应条件对β-蒎烯的转化率和桃金娘烯醛选择性的影响。气相色谱分析表明:吡啶-乙酐复合催化时,于32℃反应4h,β-蒎烯转化率可达93.4%,桃金娘烯醛的选择性可达85.7%。

PS-10对松香的浅色化作用机理初探

研究了浅色剂PS-10对松香的浅色作用机理。时反应前后松香物理指标及其化学 组成分析发现:随着PS-10用量增加、反应温度升高或反应时间延长,松香颜色变浅。加入 PS-10反应后松香的枞酸型树脂酸含量由70．6％下降至18．8％。去氲枞酸从7．3％增加至 30．6％,二氢树脂酸从0增加至12．2％。结果表明,PS-10对松香歧化反应起了催化剂的作 用。同时,PS-10在松香脱色过程中,发挥了抗氧剂的作用,它的抗氧活性表现在酚羟基和硫原子上,酚羟基 具有捕捉游离基的功能,而硫醚可以分解氢过氧化物,因而表现出分子内协同作用。

β-蒎烯合成四元环类化合物的研究

用压热法由β-蒎烯与多聚甲醛合成了诺卜醇,再由诺卜醇合成了诺卜乙基醚,并用MS,IR,1HNMR及13CNMR对诺卜乙基醚的结构进行了表征。通过GC-MS分析确定了6个诺卜醇臭氧化主要产物的结构,它们均为四元环类化合物,这表明诺卜醇臭氧化时碳碳双键、叔氢都会被氧化,还伴有其它更深层次的反应。对诺卜乙基醚的碱性KMnO4氧化反应产物进行了GC-MS分析,确定了4个主要产物的结构,它们均为四元环类化合物,这表明反应首先生成2,3-二醇,然后继续氧化断裂得到环丁烷乙酸,或者脱水后得到2,3-环氧化合物。

工业双戊烯脱氢生成对伞花烃的热化学分析

用Benson键贡献法和Benson基团贡献法分别计算以工业双戊烯为原料脱氢生成对伞花烃反应中各反应物、产物及副产物的标准生成焓（△fHm°）、标准熵（SM°）及等压热容（Cp,m°）。通过热力学计算，分别得到各反应物脱氢反应标准焓变（△rHm°）、反应标准熵变（△rSm°）、标准吉布斯自由能变（△rGm°）以及反应的平衡常数（K），探讨了各热力学数据与温度（T）的关系，并得到553～583K时，工业双戊烯脱氢生成对伞花烃的综合反应焓变和综合吉布斯自由能变分别为：-21．26至-21．33kJ／mol和-118．11至-123．39kJ／mol。本研究为工业双戊烯脱氢制备对伞花烃的工程化和工业化开发提供热力学理论依据。