水热合成法水合温度对丙烯醛和丙烯酸选择性的影响分析

在工业生产中,助剂Ce的添加对丙烯醛、丙烯酸的产率和选择性都有一定的提高。特别是在选择性上表现得非常好但是丙烷转化率和产物收率却是不高。B1-常规在450℃时丙烷转化率可达到38.43%,但此时的丙烯醛、丙烯酸的收率分别仅为5.21%、1.47%。C3-常规的丙烯酸产率最高仅为10.4%,丙烯醛收率最高的B1-微波也仅为14.75%,可能是比表面积较低等原因,致使催化效果不太理想,但催化剂的结构和文献中催化效果较好的催化剂的结构是比较接近的,只要再改进制备催化剂的方法,可能效果会更好。

甲苯一步催化硝化制备二硝基甲苯反应过程及危险性

采用冷冻辅助-溶胶凝胶法制备了CuMnCoO_(4)三金属尖晶石氧化物,并对其结构性质进行了XRD、BET、FTIR、Raman、XPS等表征,进一步研究了该尖晶石在无硫酸条件下以硝酸为硝化剂的甲苯无溶剂硝化的催化行为。结果表明,CuMnCoO_(4)尖晶石催化的甲苯硝化体系对二硝基甲苯(DNT)生成具有偏好性,DNT的选择性比不含尖晶石的甲苯硝化体系高1.6倍。在此基础上,根据“替代、缓和、简化”的本质安全基本原则对传统DNT两段式硝-硫混酸硝化法生产工艺进行优化,得到最佳工艺条件:95%HNO_(3)、甲苯、CuMnCoO_(4)尖晶石催化剂的摩尔比为4∶1∶0.15,室温下滴加甲苯,结束后保持50℃反应6h,可实现甲苯一步硝化制备DNT(选择性可达67.44%)。通过全自动反应量热仪(RC1e)测试了半间歇反应下,CuMnCoO_(4)尖晶石催化甲苯硝化过程的热危险性参数,考察了反应过程危险性,发现了该新型多相催化体系在提高DNT选择性的同时,也降低了热失控条件下工艺合成反应可达到的最高温度(MTSR),从而提高了反应体系的安全性。

类水滑石衍生复合氧化物用作选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展

综述了Cu系、Mn系等类水滑石衍生复合氧化物(LDO)用作选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的研究进展,重点分析了制备方法、金属改性、载体种类等对此类LDO催化剂脱硝效率、活性温度及抗水抗硫性能的影响。指出今后此类LDO催化剂的研发方向是:采用包覆、掺杂等方式改善催化剂抗水抗硫性能;利用涂覆、一体挤出等方式制备适用于较大处理量的成型催化剂。

钒钛基SCR脱硝催化剂失活原因分析

针对某燃煤电厂钒钛基选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂失活现象,运用N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、程序升温还原(H2-TPR)分别对新鲜催化剂和已运行30 000h的旧催化剂进行结构表征,并结合SCR脱硝模拟试验考察K、Na、Ca、As等元素对催化剂活性的影响,综合分析SCR脱硝催化剂的失活原因。分析结果表明,催化剂活性降低是多种因素共同作用的结果,其中活性组分流失、碱/碱土金属和砷中毒是导致催化剂活性降低的主要原因,毒性组分中又以As影响最大,Ca、Na次之,K含量的增加在一定程度上造成了催化剂的失活,但影响有限。

砷对商业V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能的影响

以某燃煤电厂钒钛基选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂为研究对象,在实验室条件下模拟了该催化剂的As中毒,考察了不同浓度的As对催化剂活性的影响,结合H2-TPR、XPS、NH3吸附FT-IR实验分析As对催化剂性能的影响。结果表明催化剂As中毒后,其活性下降,并且As浓度越大,活性下降越明显;催化剂表面的W和Ti的化学形态不受As的影响,而V物种出现多样化;As对催化剂表面的酸性位有一定的影响,使其吸附NH3的Bronsted酸位减少,而对其酸强度和催化反应途径的影响并不显著。

镧改性固体超强酸催化剂表征及对乙酸乙酯合成的催化作用

用低温沉淀和低温陈化的方法,制备了以氧化锆和氧化钛为主要组分并用镧系过渡金属氧化物改性的无机固体超强酸催化剂,测定了催化剂的酸强度、酸量和硫含量,用红外光谱法推测了其表面结构,研究了该催化剂对难以进行水分分离的乙酸乙酯合成过程的催化作用和工艺条件。结果表明:以反应-精馏耦合反应装置合成乙酸乙酯的最佳工艺条件为醇酸摩尔比为2:1,催化剂用量为3%(wt),反应时间为5.5h。催化剂的有效酸量比未改性的催化剂增加,耐水性和催化活性明显改善,反应后硫损失量减少。由红外光谱图可知催化剂中SO42-以桥式双配位与氧化物相结合,有L、B两种酸性中心,其中以B酸位为主。

双钙钛矿催化剂LaSrFeM_(o_(1-x))C_(o_x)O_6的制备及其催化性能研究

采用共沉淀法制备了Fe3+,Mo2+,Co2+同时作为活性组分的一系列双钙钛矿催化剂LaSrFeMo1-x Cox O6(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0),通过XRD,BET,H2-TPR,SEM,TG-DSC方法对催化剂的结构进行了表征,并考察了Co2+掺杂量对催化剂结构及其催化甲烷燃烧活性的影响。实验结果表明,催化剂在800℃焙烧后可形成完整的双钙钛矿晶型,同时具有较高的催化活性。Co2+掺杂量对催化剂性能的影响较大,说明Fe3+,Mo2+,Co2+之间存在着一定程度的协同作用。加入Co2+时催化剂的高温活性得到明显提高,但加入过量Co2+时催化剂的高温活性有所降低,而低温活性有所提高。其中LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂具有较高的活性,反应温度472℃时甲烷转化率达到90%。

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。

沉淀剂对铜锰复合氧化物变换催化剂构效的影响

以CuSO4.5H2O和MnSO4.H2O为原料,KOH和NaOH为沉淀剂制备了铜锰复合氧化物,考察了其变换反应催化性能,利用XRD、低温氮气吸附法、TG、H2-TPR等对所合成样品进行了表征。以KOH和NaOH为沉淀剂所得沉淀终产物的物相组成和织构明显不同,分别为层状结构碱式硫酸铜Cu4SO4(OH)6.H2O及无定形锰氧化物和Cu2+1O和Mn3O4混合物。两种物相组成和织构完全不同的沉淀终产物焙烧后都生成Cu1.5Mn1.5O4固熔体,在变换反应条件下均转化为Cu和MnO,但其催化性能却有明显差异。以NaOH为沉淀剂,得到以Cu2+1O和Mn3O4复合体为主的沉淀终产物,焙烧及还原后保持了较高的织构稳定性,提高了样品的活性和热稳定性。而以KOH为沉淀剂得到以层状结构碱式硫酸铜Cu4SO4(OH)6.H2O和无定形锰氧化物为主的沉淀终产物,在焙烧过程发生的演变极其复杂,削弱了铜锰组分协同效应,造成其活性和热稳定性极差。研究结果表明,NaOH作沉淀剂所制备样品的织构稳定性、催化活性显著高于以KOH作沉淀剂所制备样品,且热稳定性良好。

钒钛基SCR催化剂K中毒酸洗再生研究

以国内某燃煤电厂钒钛基选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂为研究对象,对采用浸渍法模拟K中毒的催化剂进行酸洗再生,对再生前后的催化剂进行结构表征,并结合SCR脱硝模拟实验对催化剂表观活性进行评价,分析酸洗对再生催化剂性能的影响。结果表明:酸洗后催化剂活性接近新鲜催化剂,这与催化剂表面吸附氧得到一定程度的恢复有关;酸洗可有效洗去催化剂表面的毒性元素K,而不改变催化剂晶体结构;红外显示Brφnsted酸位是SCR反应NH3的活性吸附位。催化剂经酸洗后酸性位得到部分恢复,但其强度降低,稳定性下降。

流化床用异丁烷脱氢催化剂性能的比较

在固定流化床反应器上比较了自行开发的异丁烷脱氢催化剂YBD-201和国外催化剂A的催化性能,同时采用粉体磨耗仪、氮吸附仪和扫描电子显微镜对两种催化剂的物理性质进行了测定。实验结果表明,YBD-201的磨耗率为0.4%(w),仅为催化剂A的1/5,且前者的比表面积是后者的近2倍;再生后两种催化剂的物理性质变化不大。在液态空速1.0 h-1、反应温度570℃的条件下,YBD-201上的异丁烷转化率为52%,异丁烯选择性可达92%;而采用催化剂A时,这两项指标分别约为44%和91%。在达到相同的转化率和选择性时,催化剂YBD-201的使用温度比催化剂A的使用温度低20℃左右。与催化剂A相比,催化剂YBD-201的低温活性更高,稳定性更好,再生周期更长。

ZrO_2/MnO_x/ZnO催化剂上合成甲基异丙基酮和二乙基酮

考察了催化剂的焙烧温度和反应条件对ZrO2／MnOx／ZnO催化剂反应性能和产物分布的影响。催化剂的焙烧温度以673 K为宜。较合适的反应条件为:反应温度643 K、反应压力0.6-1.0 MPa、原料配比n(甲醇)／n(甲基乙基酮)／n(水)=1／1／1、原料液态空速1.0-1.5 h-1。在此反应条件下,甲基乙基酮的转化率可达44.36％,甲基异丙基酮的选择性可达41.71％,二乙基酮的选择性可达35.72％。

载体酸碱性对高硫合成气制甲硫醇的K-Mo-Co催化剂结构和性能的影响

选取3种酸碱性不同的载体(γ-Al2O3,SiO2,MgO)制备由高硫合成气制甲硫醇的负载型K-Mo-Co催化剂。它们的活性高低顺序为:K2MoCo0.35O/SiO2>K2MoCo0.35O/γ-Al2O3>K2MoCo0.35O/MgO;程序升温脱附表征结果显示,这3种不同载体的催化剂与载体的酸碱性强弱顺序一致,弱酸性载体制备的催化剂对合成甲硫醇有利;H2程序升温还原和激光Raman光谱表征结果显示,碱性载体制备的催化剂中,Mo以易于还原和硫化的八面体构型存在,硫化后主要以MoS2存在;弱酸性载体制备的催化剂中,Mo以难于还原和硫化的四面体构型存在,硫化后主要以氧硫钼物种存在,这些物种与合成甲硫醇密切相关。

真空冷冻干燥法制备CuO－ZnO－Al_2O_3合成甲醇催化剂

研究了用真空冷冻干燥法制备ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂，提出用叔丁醇代替水作介质的新方法，采用该方法可以使干燥速度显著加快。考察了反应温度、压力、空速及催化剂组成对ＣＯ＿２＋Ｈ＿２催化合成甲醇的影响。

顺酐气相加氢Cu-Zn-Ti催化剂的研究

以共沉淀法制备了Cu-Zn-Ti系列催化剂,采用XRD、XPS、TPR等分析手段,表征了催化剂结构,进行了顺酐气相加氢的活性评价。结果表明,用TiO2作载体材料可以取得较大的比表面积。Cu-Zn-Ti是优良的顺酐气相加氢催化剂,且γ-丁内酯收率最高可达到98％。同时对Cu-Zn-Ti催化剂催化顺酐加氢反应机理进行了探讨。

葡萄糖加氢制山梨醇Ru/C催化剂的活性及TPR研究

用浸渍及甲醛还原法制备了系列Ru/C催化剂,在0.5 MPa、120℃下测得葡萄糖加氢制山梨醇的催化活性.运用程序升温还原TPR(temperature programmed reduction)技术,研究了不同制备方法、钌负载量的Ru/C催化剂的表面还原性质,并将结果与葡萄糖加氢制山梨醇的活性相关联.结果表明,在催化剂制备过程中,有机助剂的加入,使得钌与活性炭载体之间的作用力增强,催化剂的还原温度从89℃升高至104℃.钌负载量的不同,催化剂表面性质存在较大差异,致使催化剂的活性和还原性发生明显变化,含钌量为5%(W/W)的催化剂活性最高.

LaCu_(1-x)Mn_xO_3催化剂的制备及其催化甲烷燃烧研究

研究了甲烷在LaCu1-x Mn x O3钙钛矿催化剂上的低温催化反应,考察了不同量锰离子和铜离子进行复合掺杂对催化剂结构物理性质和催化性能的影响。结果表明,催化剂在600℃焙烧后,可以形成完整的钙钛矿晶型;锰离子的掺杂对于催化剂的结构有较大的影响,比表面积有所增大,LaCuO3催化剂的活性明显升高,其中LaMnO3催化甲烷燃烧的活性最好。

制备条件对非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂加氢脱氧性能的影响

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂,用N2吸附-脱附、XRD、SEM等手段对催化剂进行了表征。在连续流动固定床反应器上,以乙酸为探针分子考察了不同溶液pH值和溶剂量制备催化剂对催化加氢脱氧性能的影响。结果表明:溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较高的比表面积和双介孔结构;主要以复合氧化物NiMoO4的形式存在;改变溶液的pH值和溶剂量,对催化剂的比表面积有一定影响。在初始溶液pH=1、溶剂量855 mL(mol(Ni+Mo))1的条件下制备的催化剂具有较优异的加氢脱氧活性,在0.3 MPa,250℃,液时空速2 h 1的条件下,催化剂催化乙酸加氢脱氧的转化率和脱氧率分别达到99.9%和98.9%。

FCC汽油选择加氢脱硫催化剂的研制及其性能评价

以模拟汽油为原料油,在传统的CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上添加Fe,K,Mg金属助剂,制备了相应的改性催化剂;研究了金属助剂种类及其负载量对催化剂物化性质及其加氢脱硫选择性的影响;并用XRD,BET,H_2-TPR等技术对催化剂的物化性质进行了表征。实验结果表明,负载0.5%(基于Fe的氧化物质量)Fe的CoMo/γ-Al_2O_3催化剂对FCC汽油具有较好的加氢脱硫选择性,并用于处理大港FCC汽油时可将汽油中的硫含量降至50μg/g以下,辛烷值只损失1～2个单位,达到了欧Ⅳ汽油标准,且Fe改性的CoMo/γ～Al_2O_3催化剂具有较好的稳定性。

有机酸刻蚀钙钛矿催化甲烷燃烧性能

天然气使用过程中会伴随着甲烷逃逸现象,对环境造成严重危害。催化燃烧法是治理甲烷最有效的方法之一,而开发高性能甲烷燃烧催化剂是关键。本工作以LaMn_(0.6)Ni_(0.4)O_(3)钙钛矿作为研究对象,针对传统钙钛矿比表面积低,暴露活性位点少,氧化还原能力低的问题,分别使用柠檬酸和抗坏血酸对LaMn_(0.6)Ni_(0.4)O_(3)钙钛矿进行酸刻蚀处理,制备了改性钙钛矿催化剂LMN-mx(m为N和K,分别表示柠檬酸和抗坏血酸刻蚀;x为静置时间,其值为1,3和5 h)。结果表明:刻蚀后钙钛矿催化剂结构基本不发生改变,比表面积从17.1 m^(2)/g增大至22.0 m^(2)/g。酸刻蚀有利于LaMn_(0.6)Ni_(0.4)O_(3)钙钛矿表面氧空位的产生和吸附氧的富集,钙钛矿表面的Mn^(4+)物种含量有所提高。此外,酸刻蚀还能提高催化剂的还原能力。所有制备的催化剂中,LMN-N3催化活性最佳,甲烷的转化率为90%时的温度为537℃,低于LMN和LMN-K3。同时,LMN-N3催化剂具有较好的热稳定性和抗水性。上述研究表明,使用有机酸刻蚀钙钛矿能够增加其表面活性物种含量,提高其催化活性,这种改性策略简单易行、使用范围广,具有良好的应用前景。