含硫动态高分子的研究进展

自动态共价键概念问世以来,含硫动态高分子作为动态化学中的一类重要高分子在化学、生物、材料等领域的应用取得了重大进展。硫元素作为自然界中常见元素,其来源广泛,且理化性质较为活泼,可参与多种有机化学反应,因此含硫动态高分子得到了迅速发展。本文介绍了不同类型的含硫动态共价键,简述了其动态影响因素,并探讨了多种含硫动态共价键在高分子材料设计和构建中的应用,特别是对材料化学、电子器件、生物医疗等领域的影响,最后对含硫动态高分子材料的未来发展作了展望。

聚六氢化三嗪交联聚酰亚胺/石墨烯形状记忆复合材料

以高分散性的氧化石墨烯(GO)作为增强相,通过溶剂挥发、高温环化的方法制备了聚六氢化三嗪交联聚酰亚胺/石墨烯(PI-PHT)形状记忆复合材料。利用核磁、红外光谱、热重分析等对材料的结构和热稳定性进行表征,通过万能试验机对复合材料的力学性能进行测试,通过动态热机械分析仪对热机械性能、形状记忆性能、形状回复力等进行分析。结果表明:引入石墨烯后,复合材料的强度、韧性、热机械性能以及形状记忆性能明显提升,其中当GO的质量分数为5%时,复合材料的拉伸强度和韧性分别达到105.7 MPa和12.4 MJ/m~3(相比未添加GO的PI-PHT分别提高了1.3倍和2倍),并且其形状固定率、回复率和回复应力分别达到了97.2%、92.6%和9.46 MPa。

不同交联方法构建的胶原基支架及其性能表征

分别采用1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)交联法、甲基丙烯酸酐(MA)修饰光聚合交联法和苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂(LAP)光交联法制备了3种胶原基支架材料,并对其微观结构、理化性能和生物学性能进行了评价。结果表明:这3种交联法制备的胶原基支架材料的孔洞结构具有显著差异,其孔径范围均为50~250μm,符合组织修复材料对孔径的需求。此外,通过MA复合光交联所得的胶原基支架材料(Col-MA),其抗压强度可达2.17 MPa,满足组织工程理想支架材料对力学性能的基本要求。生物相容性实验结果表明,这3种支架材料均能够为细胞生长提供合适的空间以及供应足够的营养物质。

第三代紫杉烷靶向控释胶束的制备与性能

第三代紫杉烷结构中含有二氟乙烯基(DFV),该结构可显著降低紫杉烷分子和P-糖蛋白(P-gp)的结合能力,从而减少药物在肿瘤细胞内的外排。相比已上市的第一代和第二代紫杉烷药物(紫杉醇、多西他赛和卡巴他赛),第三代紫杉烷具有更强的抗多药耐药性,对肿瘤的抑制效果也更显著。为了实现第三代紫杉烷药物在肿瘤细胞内的靶向控释,合成了一种硫辛酸封端的两亲性嵌段共聚物,并利用固体分散-薄膜水化法制备了包载第三代紫杉烷的还原敏感性聚合物胶束。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)验证了药物的包封情况,使用紫外光谱(UV)测定了胶束的载药量和包封率,考查了胶束的体外稳定性,并研究了载药胶束的体外释放规律、细胞毒性和体内抑瘤效果。结果表明:该胶束的粒径均一,具有良好的稳定性和还原敏感的药物控释特性,对A549肺腺癌的抑制效果显著强于紫杉醇制剂。

还原响应性卡巴他赛交联前药胶束的制备及评价

通过在卡巴他赛(CTX)的C-2位接枝可交联硫辛酸(LA)制备改构药物CTX-LA,以硫辛酸接枝的两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚乳酸-硫辛酸(mPEG-PLA-(LA)4)为辅料,采用固体分散-薄膜水化法制备了包载CTX的载药胶束(CTX-loaded CCMs)。通过纳米粒度分析仪、紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、X射线衍射(XRD)等对载药胶束的粒径分布、包封率、载药量、稳定性进行测试,并对体外药物释放行为、体外细胞毒性、急性毒性和抗肿瘤效果进行考察。结果表明:载药胶束平均粒径为(26.09±0.18)nm,包封率为(97.43±2.34)%,载药量为8.94%。该胶束稳定性极好,具有明显的缓释效果和还原响应性,可显著降低CTX的急性毒性,药物耐受剂量较CTX市售制剂(Jevtana)提高2倍以上,且抗肿瘤效果显著提升,对A549肺腺癌生长抑制率高达99.06%。

环形偶氮苯功能化聚类肽的合成与自组装

首先采用1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NAG-NTA)和N-乙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NEG-NTA)开环聚合,制备环形结构的聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚(N-乙基甘氨酸)(c-PNAG-b-PNEG)。然后通过聚合后修饰反应,在PNAG嵌段的双键上引入偶氮苯基团,合成了新型的环形偶氮苯聚类肽c-P(NAG-Azo)-b-PNEG。采用透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)研究了c-P(NAG-Azo)-b-PNEG在水溶液中的自组装行为和光响应特性,并与线形结构的l-P(NAG-Azo)-b-PNEG进行比较。结果表明,c-P(NAG-Azo)-b-PNEG和l-P(NAG-Azo)-b-PNEG可以组装得到球形胶束、树枝状聚集体和球形大复合胶束,并且它们均具有良好的光致顺反异构特性。环形结构限制分子链的运动,不利于偶氮苯基团的有序堆积,也会使c-P(NAG-Azo)-b-PNEG组装体的光致形貌转变程度减弱。

高分子材料基因组研究进展

改变传统专家系统分析的方法,运用信息学中的科学计量方法,即基于信息学的第四研究范式,客观、全面地分析了高分子材料基因组领域的现状和发展趋势。研究表明,该领域已经进入了“快速发展期”,形成了一些稳定产出的学术团队。目前的研究热点主要集中于机器学习策略在高分子材料中的应用,并且在光电材料、高分子电介质材料、高分子纳米复合材料、高性能复合材料和高分子生物材料上取得了一定的进展。最后,结合目前的研究进展探讨了高分子材料基因组未来的发展方向。

断裂相场法在材料失效分析中的应用:界面断裂的超剪切转变

Ⅱ型裂纹界面断裂速率可以超越材料的剪切波速已经在理论和实验中被证明,这种界面断裂的跨声速转变被普遍认为受“Burridge-Andrews”机制(也称“子-母”裂纹机制)控制。然而,对于这种跨声速转变机制,子裂纹的直接证据很少被报道,甚至有些报道中并没有在裂纹跨声速转变过程中观察到子裂纹。近期,中国科学技术大学李良彬教授课题组开展了Ⅱ型裂纹界面跨声速转变的数值模拟研究,“子-母”裂纹扩展过程首次在相场断裂模拟中被重现。他们的工作揭示了一个跨声速裂纹发生的临界预应力水平值,并提出了子裂纹出现的定量化预测准则。

壳聚糖支架在周围神经修复中的应用研究进展

天然高分子材料壳聚糖具有生物相容性好、降解行为安全和免疫原性低等优点,被广泛应用于组织工程的多个领域。在神经组织工程中,利用壳聚糖构建不同形式神经工程支架,模拟周围神经天然结构、引导缺损神经再生已成为当前周围神经修复的主要研究方向。本文综述了不同形式壳聚糖支架(水凝胶、薄膜、微球、导管)在周围神经损伤修复中的应用及研究进展,并对存在的问题和未来研究方向进行了探讨,为促进壳聚糖神经组织工程支架的研究和临床应用提供了思路。

一步法合成P4HB基热塑性聚氨酯弹性体及其性质

以聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)为软段、不同异氰酸酯和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,通过一步法合成了一系列可解聚回收的P4HB基聚氨酯(P4HB-TPU)。研究了投料比、P4HB的数均分子量、扩链剂BDO含量以及异氰酸酯种类对聚氨酯性能的影响,以及P4HB-TPU的可控解聚与单体回收。采用傅里叶变换红外光谱、热重分析、差示扫描量热、单轴机械拉伸等对P4HBTPU的热性能、力学性能以及热解聚回收性进行了研究。结果表明,当投料配方设计中n(—NCO)/n(—OH)为1.1、异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、P4HB的数均分子量为1.9×103时,P4HB-TPU的拉伸强度可达到37.8 MPa,性能与商用聚己内酯基热塑性聚氨酯(PCL-TPU)相近。随着P4HB分子量的增大,其结晶性使得聚氨酯由弹性体开始向塑料转变。BDO含量的增加在一定程度上有助于提高TPU的力学性能。使用环状对称的异氰酸酯可以有效提升材料的拉伸强度。在170℃、200 Pa的条件下,通过对P4HB-TPU热解聚,可以将P4HB解聚为γ-丁内酯(γ-BL)单体,并达到约98%的单体回收率。

基于苯并噻二唑的共轭高分子材料的合成及其阻变存储性能

设计合成了一种新的基于苯并噻二唑的电子给体(D)-电子受体(A)型高分子阻变存储材料聚{[4,4′-(2,7-二苯基-9H-芴-9,9-二基)双(N,N-二苯基氨)]-alt-[4,7-双(4-正十二烷基-5-乙烯基噻吩-2-基)-苯并[c][1,2,5]噻二唑]}(PFVT)。以PFVT为活性材料制备的Al/PFVT/ITO(ITO:氧化铟锡)器件在室温下展现了非易失性阻变存储(RRAM)性能。器件经过50次开启、关闭循环操作,获得的平均开启和关闭电压分别为(-0.54±0.01) V和(2.42±0.05) V,电流开/关比为1.50×103。在循环操作期间的编程电压变化小于2.1%,器件展现出优良的可靠性。经200℃退火处理后,薄膜材料的结晶性增加,器件的平均开启和关闭电压减小,分别为(-0.49±0.01) V和(2.27±0.02) V。器件存储机制归属于电场诱导的分子内电荷转移。利用空间电荷限制电流模型和欧姆电流模型可以分别完美拟合OFF态和ON态电流。为了比较,用苯环替代高分子结构中的9,9-二(4-二苯胺基苯基)-芴单元,合成了聚{4-(4-十二烷基-5-(4-甲基苯乙烯基)噻吩-2-基)-7-(4-十二烷基-5-(丙烯-1-基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑}(PPVT),该材料展现出类似的阻变存储性能。与PFVT相比,PPVT的开启电压明显变大,而电流开/关比则小了一个数量级,用苯环取代大体积芴单元后材料的热稳定性急剧下降,带隙增大。

MOF基材料在催化合成碳酸二甲酯中的应用

碳酸二甲酯(DMC)被誉为有机合成的新基石,制备新型高效的合成DMC催化剂对推进DMC工业化发展具有重要意义。金属-有机框架(MOF)由于具有比表面积大、结构多样和多孔性等特点,能够针对性地设计其组分与结构,在催化领域得到了广泛地研究与应用。本综述总结了MOF基材料的结构调控策略及其在催化合成DMC中的应用,包括缺陷态调控、有机官能团功能化、混合金属功能化以及MOF衍生物构筑的调控策略,概括了通过亚硝酸甲酯羰基化法和CO_(2)直接合成法获取DMC的进展,此外还讨论了MOF基材料在催化合成DMC中面临的挑战。

丝素蛋白水凝胶的降解速率对其表面黏附细胞增殖的影响

采用相分离法分别制备了含蛋白酶和不含蛋白酶的两种丝素蛋白微球,并将这两种微球按不同配比包裹至以钌化物光交联的丝素蛋白水凝胶内部,研究该凝胶降解速率对其表面黏附细胞增殖的影响。通过质量损失法表征水凝胶的降解速率,用扫描电镜和电子万能试验机表征降解速率对水凝胶微观结构和压缩力学性能的影响,通过CCK-8法评估水凝胶降解速率对其表面细胞增殖的影响。研究结果表明:丝素蛋白水凝胶的降解使其表面形貌变得粗糙起伏、并逐渐变硬、变脆,当水凝胶内部包裹的不含酶微球和含酶微球质量比为7∶3时,其表面培养的细胞增殖最快。

高强韧可重构C―N键交联弹性体的制备与性能

首先以双(甲苯磺酰氧基)丙烷(BTP)为交联剂使丁苯吡橡胶(VPR)交联,生成基于对甲苯磺酸吡啶鎓盐的C―N键交联丁苯吡橡胶(VPR-BTP),然后引入铜离子(Cu2+),制得基于C―N键和Cu2+-吡啶配位键的双重动态键交联弹性体VPR-BTP-Cu。通过红外光谱、X射线光电子能谱仪、动态热机械分析仪、透射电镜等研究了Cu2+含量对VPR-BTP-Cu的结构与性能的影响。结果表明:BTP能够有效交联VPR,VPR-BTP-Cu具有良好的重构能力;同时,Cu2+的引入大幅提高了VPR-BTP的力学性能;当Cu2+的质量分数为9%时,VPR-BRP-Cu的强度和韧性分别比VPR-BTP提高了6.6和6.3倍。此外,VPR-BTP-Cu表现出可重构形状记忆功能。

《功能高分子学报》征稿简则

《功能高分子学报》是国家教育部主管、华东理工大学主办的专业性学术期刊,国内外公开发行。刊登内容主要为功能高分子和其他高分子领域具有创新意义的学术文章,设研究快报、研究论文、综述、热点述评等栏目。竭诚欢迎高分子领域的专家、学者投稿。

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《功能高分子学报》征稿简则

《功能高分子学报》是国家教育部主管、华东理工大学主办的专业性学术期刊,国内外公开发行。刊登内容主要为功能高分子和其他高分子领域具有创新意义的学术文章,设研究快报、研究论文、综述、热点述评等栏目。竭诚欢迎高分子领域的专家、学者投稿。1.投稿须知1.1来稿必须具有创新性、学术性、科学性和可读性。本刊采用网络投稿和审稿,不接受纸质稿件与Email投稿,请作者登录网站(http://gngfzxb.ecust.edu.cn)进行网上投稿。

PVDF基储能电介质的设计及性能调控相关进展

聚合物基介电电容器因具有击穿场强高、介电损耗低、自愈性好以及良好的可加工性等优势,成为了电子电力系统中重要的储能元器件。然而,聚合物的相对介电常数和放电能量密度较低,极大地限制了聚合物基固态电容器向小型化方向发展。因此,提高聚合物相对介电常数,研发高放电能量密度和高储能效率的聚合物基电容器成为了迫切需求。聚偏二氟乙烯(PVDF)以其良好的介电性能和较高的放电能量密度成为研究的热点。本文从电介质的储能原理出发,综述了近年来PVDF基纳米复合电介质材料的设计及其性能调控的主要方案:(1)聚合物+无机高介电纳米填料;(2)聚合物+无机低介电纳米填料;(3)聚合物+金属纳米粒子。本文为进一步提高聚合物基电介质的储能性能提供了重要参考。

增强物理交联提升聚乙烯醇耐湿耐热性能

利用玉米淀粉(CS)和桃胶(PG)协同改性聚乙烯醇(PVA)法,制备了PVA/CS/PG复合膜,考察了PVA分子量、不同CS添加量以及PG添加量(在相同CS添加量条件下)对PVA/CS/PG复合膜耐湿、耐热性能的影响。结果表明:CS与PG的羟基与PVA发生了氢键相互作用,PVA/CS/PG复合膜的晶粒尺寸减小,交联密度增加。同时,随着CS和PG含量的增加,复合膜的网格尺寸逐渐减小,热稳定性能提升。水蒸气透过测试表明,当w(CS)=2%和w(PG)=2%时,PG/CS/PVA复合膜含水率较未处理原膜提升了11.5%,水蒸气透过率下降了43%。

清除活性氧用丝素水凝胶

在甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)修饰的丝素(SF)溶液中添加聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)和聚多巴胺纳米颗粒(PDA),通过紫外光(UV)引发聚合制备得到导电水凝胶PEDOT:PSS/PDA/SF。采用扫描电子显微镜(SEM)和对比实验研究了水凝胶的结构、特征物理量(流变性能、吸水和膨胀性能、力学性能)以及活性氧的清除能力。结果表明:水凝胶具有均匀的三维网络结构、良好的拉伸和压缩性能,且其杨氏模量与人体软组织的杨氏模量接近。该水凝胶材料具有一定的导电性,有利于伤口愈合,同时,其活性氧(ROS)清除能力良好。