含能材料通道式连续合成与安全评价

随着现代科技的高速发展,世界各国对高性能含能材料的需求越来越大。由于含能材料在生产过程涉及硝化等反应单元,而传统釜式反应器由于热质传递速率的限制,存在合成过程可控性差、效率低、危险性高等问题,极大地限制了高性能含能材料的应用和发展,也制约了国防技术快速高质量的发展。因此,化工过程技术和装备的自主创新是突破高性能含能材料等高端化学品制造短板的迫切需要。

含能材料通道式制备技术的发展思考

通道式制备技术具有高效的混合和传递性能、反应空间小、模块化结构、并行放大,可有效提高反应过程安全性和过程的精准调控,实现连续安全生产等优点,其应用领域正在从精细化工、医药等逐渐拓展至含能材料领域,可有效解决传统间歇反应模式中所存在的合成过程可控性差、效率低、危险性高、工程放大难等问题。目前,通道式制备技术已实现了多种含能材料的合成、结晶及包覆过程,从而开启了含能材料制备模式的革新时代。

微反应器在含能材料合成中的应用及展望

目前传统的间歇制备过程由于受制于宏观尺度难以对工艺参数、产物结构及性能实现精准调控,导致产物的均一性差,制备过程存在显著的安全隐患。因此,如何实现含能材料的安全、可控和高效的制备已成为目前研究的热点。微反应器以其微型化、集成化、高度安全性和出色的传质传热效率等诸多优势,高度契合含能材料制备过程的需求。因此,微反应器技术逐渐引起了研究者的广泛关注,在含能材料制备中崭露头角。本文介绍了微反应器在危险化工合成过程及含能材料制备中应用的国内外研究进展,特别关注了其在单质含能材料和复合含能材料制备中的潜在应用,对未来的研究方向进行了展望,强调了未来微反应器技术领域的发展需求包括规模化生产、三废处理及智能化平台建设等。

含能快递

南京理工大学报道了高能低感TATB/HMX复合颗粒的微流控制备方法高能低感含能材料的研发一直是含能材料研究领域关注热点。南京理工大学研究团队基于连续微流控自组装技术制备了一种新型TATB/HMX复合颗粒,该颗粒具有良好的安全性能(H50=64.6 cm,FS=0)和爆轰性能(Dv=8375 m·s^(-1),ρ=1.780 g·cm^(-3))。XRD和SEM结果表明,原位生成的纳米TATB(质量分数为10%)不仅与HMX表面结合,而且嵌入到HMX晶体内部。该方法可实现TATB/HMX复合颗粒连续80分钟的稳定制备,为不敏感高能炸药研发提供了新的思路。

微反应技术在含能材料连续安全合成中的应用与发展

含能材料广泛应用于兵器工业、航空航天及民用建设等领域。其合成过程复杂、危险性高,传统釜式反应工艺难以满足产品质量和过程安全控制的要求。微反应技术具有热质传递速率高和安全性好等优点,在含能材料领域具有广阔的发展前景。为此,本文从微反应技术基本原理、含能化合物合成、含能颗粒材料制备和超声微反应器四方面展开综述,基于化学工程视角,阐释微化工技术在含能材料领域的应用特点。同时,总结并展望了技术领域的研究难点与未来发展方向,包括反应动力学/热力学、高黏/含固流体混合强化、反应放大与智能系统、三废处理及如何与人工智能等新兴学科结合等问题。

含能材料2024第三届青年学术沙龙暨《含能材料》第三届编委会二次会议成功召开成功举办

最美人间四月天,明媚的阳光下,蜀道明珠绵阳迎来了,充满生机与活力的《含能材料》第三届青年编委们。他们携春风,带着自己最新科研成果、最真挚的期刊发展建议,来到了含能材料2024第三届青年学术沙龙暨《含能材料》第三届编委会二次会议现场。本次会议主题“含能交锋创新无敌”,寓意着蓬勃的青春力量,无敌的含能材料创制与创新!60余名编委代表、青年编委们和青年学者们到会畅谈含能材料的创新发展。

碳纳米材料对含能材料降感研究进展

为了充分利用碳纳米材料的性能优势,本文总结了碳纳米材料对含能材料降感的研究进展。分析了典型碳纳米材料,如石墨、碳纳米管、石墨烯及其衍生物和富勒烯及其衍生物对降低含能材料撞击感度、冲击波感度和摩擦感度的作用,并探讨了不同碳纳米材料的降感机制。最后对碳纳米材料在该领域的发展前景进行了展望,认为优化碳纳米材料与含能材料的复合材料制备工艺、深入理解碳纳米材料性质并进行功能化修饰、调控碳纳米材料与含能材料的界面相互作用以及进一步探究碳纳米材料的降感机制将是今后研究的重点工作。

微流控技术制备微米级DAP-4基含能复合微球及性能研究

为提高分子钙钛矿含能材料(DAP-4)的装药工艺安全性,采用同轴型液滴微流控技术,改变黏结剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和硝化纤维素(NC)的复合比例(占DAP-4质量的2%)实现了DAP-4基含能复合微球的球形化造粒。通过扫描电镜、X射线衍射仪、差热扫描量热仪、热失重分析仪、高速摄影、撞击感度测试仪和摩擦感度测试仪等系统测试和分析了样品的宏微观形貌、晶体结构、热性能、燃烧性能、机械感度等。结果表明:黏结剂GAP与NC的比例为4∶1时,DAP-4基复合微球(GN41)的球形化效果最好;对DAP-4进行球形化造粒后不会改变其晶体结构,热分解峰温略有提前;DAP-4基复合微球的燃烧时间比原料有轻微延长,总体依然表现出非常平稳的持续燃烧,保留了其优异的燃烧性能;GN41微球在降低机械感度的同时显著改善了流动性,提高了装药工艺安全性。

更正

论文《微反应技术在含能材料连续安全合成中的应用与发展》(2024,32(3):312-324)参考文献[6]更正为:HESSEL V,KRALISCH D,KOCKMANN N,et al.Novel process windows for enabling,accelerating,and uplifting flow chemistry[J].Chemsuschem,2013(6):746-789.

基于激光加工的微安保机构设计与性能

复杂场景下火工品微安保机构需具有可恢复与抗过载特性,为此,研究设计了基于激光加工的金属材质电热驱动微安保机构,采用有限元模拟分析了镍基微电热执行器动作特性,通过调整双热臂U型电热执行器热臂和冷臂的长度、宽度以及各臂之间的间隙,探究它们对输出位移的影响;通过正交实验得到优化的超快激光加工工艺参数分别为频率100 kHz、能量113μJ、切割速度100 mm·s^(-1),实现了镍基电热微安保机构的超快脉冲激光精确制造;最后,搭建了安保机构性能验证平台,验证了该机构在不同电流激励下的驱动位移与隔爆性能。结果表明,在8 A激励电流下,加工的镍基微安保机构驱动位移可达1084μm,所组装的火工品微安保机构在传爆序列中能够有效隔爆。

铸态TiZrNbV难熔高熵合金的层裂行为

为研究高应变率下铸态TiZrNbV难熔高熵合金的层裂行为,获取准确的动态本构参数。采用20 mm一级轻气炮平板撞击实验研究了铸态TiZrNbV难熔高熵合金的层裂特性,对回收试样进行扫描电镜分析,从微观角度获得了铸态TiZrNbV高熵合金在不同应变率下的层裂特性,并基于层裂实验自由面速度历史曲线标定得到了铸态TiZrNbV高熵合金的GTN‑JC本构模型参数。结果表明,TiZrNbV难熔高熵合金的层裂强度随着加载应变率和平台应力的增加而增加,其值为0.93~2.23 GPa;回收试样的几何必要位错密度随着加载速度的提高显著增加。所得参数在模拟铸态TiZrNbV高熵合金层裂行为方面表现良好,模拟结果中自由面速度曲线在第一次拉伸阶段前均较为吻合,可以满足对试样层裂破坏的动态分析,能为铸态TiZrNbV高熵合金的工程应用提供参考。

冲击作用下CL⁃20含能共晶的反应分子动力学模拟

共晶技术是降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‐20)感度的有效方法之一,研究冲击作用下CL‐20共晶的化学反应,有助于理解CL‐20共晶的冲击反应机制,对炸药安全评价分析具有重要意义。本研究采用ReaxFF‐lg反应力场的分子动力学方法,同时结合非平衡加载方法,对CL‐20/2,5‐二硝基甲苯(DNT)、CL‐20/1,3‐二硝基苯(DNB)和CL‐20/1‐甲基‐3,5‐二硝基‐1,2,4‐三唑(MDNT)三种共晶在2~5 km·s^(-1)冲击速度下的冲击压缩过程进行了分子动力学模拟,获得了含能共晶在冲击作用后的热力学演化特征、初始化学反应路径和产物信息,并与CL‐20的情况进行了对比分析。研究发现:CL‐20/DNT、CL‐20/DNB和CL‐20/MDNT 3种共晶都有一定程度的降低冲击感度作用,3种共晶的冲击感度顺序依次为CL‐20/MDNT>CL‐20/DNB>CL‐20/DNT。3种共晶的分解反应均是从CL‐20分解开始,且CL‐20的分解速度比DNT、DNB和MDNT快。在2 km·s^(-1)冲击速度下,CL‐20共晶首先发生聚合反应,CL‐20与共晶配体分子间的聚合反应早于CL‐20分子间的聚合,且反应频次远高于CL‐20分子之间聚合。在3 km·s^(-1)的冲击条件下,CL‐20首先发生了N—N以及C—N键断裂,笼型结构被破坏,同时生成NO_(2),CL‐20初步断键后的结构及产物NO_(2)会进一步与共晶配体分子DNT、DNB、MDNT结合,降低CL‐20反应中间产物的浓度,达到降感作用。在4,5 km·s^(-1)冲击条件下,CL‐20中的环状骨架结构会直接遭到破坏,发生C—N键断裂,产生小分子碎片,直接生成N2,同时有NO_(2)、H_(2)、CO_(2)、H_(2)O等产物生成。

含孔洞炸药晶体HMX冲击响应的分子动力学模拟

动载荷下炸药晶体缺陷与热点形成的关联是当前含能材料领域的研究热点之一,理解热点形成机制及其对炸药起爆和感度的影响对于炸药安全性评估和研制安全弹药至关重要。本研究采用ReaxFF反应力场和分子动力学方法,对含圆柱形孔洞的炸药单晶奥克托金(HMX)在冲击载荷下的动态响应进行了研究,并探究了孔洞尺寸和双孔洞的影响。结果表明,冲击载荷下孔洞的塌缩过程分为3个阶段,即孔洞上游的塑性变形、上游原子向孔洞中心和下游运动形成流动原子、流动原子与下游碰撞。热点形成的主要机制是流动原子与下游碰撞使得动能转换为热能导致温度快速升高。热点的高温诱发了局部化学反应,HMX分子中N─NO2键断裂生成NO2是主要的初始反应机制。圆柱形孔洞的塌缩过程和热点形成机制与球形孔洞是相似的,但圆柱形孔洞的汇聚效应更弱、形成的流动原子速度更低,导致热点温度显著降低、化学反应更弱。此外,圆柱形孔洞在塌缩过程中在其周围形成了剪切带,这在球形孔洞中没有出现。随着孔洞尺寸的增大,流动原子的速度提高、剪切带变宽、热点温度升高且面积增大,进而引发了更剧烈的化学反应。对于沿冲击方向排布相距一个孔洞半径的双孔洞,孔洞塌缩过程与单孔洞是类似的,但由于冲击波在传过上游孔洞后压力有所降低,导致下游孔洞在塌缩过程中形成的流动原子速度更小、热点温度更低。本研究有助于深入理解晶体缺陷对炸药热点形成与起爆机理的作用,为宏观理论建模提供物理机制与规律认识。

固体发动机药柱低温点火开裂失效的跨尺度分析

为了准确预测推进剂装药在低温点火过程中是否发生开裂,提出了一种全局⁃局部单向收缩耦合的跨尺度分析方法。针对高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂,开展低温中应变率单轴拉伸试验,获取了推进剂的典型失效模式。结果表明,基于发展的推进剂非线性粘弹性本构模型,实现了固体发动机药柱低温点火的宏观结构分析,获取了推进剂药柱结构危险点的位置;同时建立了考虑颗粒与基体界面脱湿和颗粒断裂的细观颗粒填充模型,进一步将宏观结构分析结果作用于相应的细观代表性体积单元(RVE)上。最后,建立推进剂细观失效准则,表明在低温点火条件下药柱结构完整性满足要求。收缩跨尺度分析方法可作为预测药柱在低温点火过程中开裂行为的有效手段。

考虑细观损伤的推进剂粘弹性多尺度本构模型研究

为了深入研究固体推进剂细观损伤行为及对其宏观力学性能的影响,在223~333 K温度下对硝酸酯增塑聚醚推进剂(NEPE)推进剂开展了单轴拉伸和应力松弛试验,获得了相应的应力应变曲线及松弛模量主曲线。在有限变形下开发了考虑细观损伤的非线性粘弹性本构模型,该模型通过将微空洞演化与温度、应变率、围压及循环加载损伤等因素关联实现对推进剂力学性能的多尺度分析。通过有限元软件ABAQUS对模型进行了二次开发,并基于试验数据确定了模型参数,之后将模型应用于预测推进剂在不同加载下的力学响应。结果表明,该模型能够准确预测推进剂在宽温(223~333 K)和加载速率(1~200 mm·min^(-1))下的单轴拉伸响应,并且适用于循环加载、围压试验和双轴加载试验,验证了该模型在复杂应力状态下的有效性。该模型所需参数较少且易于嵌入商用软件,可为发动机推装药结构完整性的多尺度分析提供一定的理论指导。

电火工品的电磁场安全阈值

为探索电火工品电磁场安全阈值,为电火工品电磁兼容和电磁环境效应研究提供敏感度评价基准,以电火工品电磁‐热耦合模型为基础,采用白光干涉法测试了14号电火工品电磁场响应特征,研究了电火工品电磁场耦合、自身敏感性以及电磁响应三者之间的效应关系,形成了电火工品电磁场安全阈值的试验方法和计算方法,获得了10 kHz~18 GHz频率范围内14号电火工品电磁场安全阈值。结果表明14号电火工品的敏感频率范围为40 MHz~1 GHz。

高固含量NTO的连续流合成及性能表征

为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)釜式硝化工艺的高放热安全风险、间歇合成效率低的问题,依据NTO硝化合成不同阶段的反应体系特点与动力学特征,设计了针对高固含量体系的连续流反应装置系统。以2,4-二氢-1,2,4-三唑-5-酮(TO)为原料,结合微通道反应技术与管式反应技术实现了NTO连续流合成,并优化了连续流合成工艺条件及装置。在硝化反应温度为45℃、反应停留时间为9 min,物料摩尔比n(TO):n(HNO_(3))=1:6的条件下,以81.4%的收率合成了NTO,纯度99.53%。利用核磁(NMR)、元素分析(EA)、红外(FTIR)等结构分析方法确认了合成产物结构,采用粉末X射线衍射(XRD)、热质联用(TG-DSC)、BAM感度仪、偏光显微镜对连续流合成产物和釜式合成产物进行了性能表征与对比。结果表明,在10℃·min^(-1)的升温速率下,其热分解峰温为276.23℃,热分解过程质量损失为85.12%,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。与釜式合成NTO相比,连续流合成NTO的热分解峰温提高2.95℃,热分解过程质量损失增加4.44%,撞击与摩擦感度相当,晶体形貌规整、粒度分布更均一。连续流合成时间较釜式工艺缩短90%,收率较釜式工艺提高3.4%,制备效率与安全性有所提高。

Al⁃W合金燃料的氧化过程及性能提升机理

为阐明Al‐W合金燃料氧化性能的提升机理,结合铝热还原与超高温气雾化法制备Al‐20W与Al‐30W合金燃料,并通过热重/差热热分析、X射线衍射仪、扫描电子显微镜/能量色散谱仪对其氧化过程进行研究。结果表明,Al‐20W与Al‐30W合金燃料均含有亚稳态Al/W合金相,随温度升高Al/W合金相的种类与形态发生转变。2种合金燃料具有优于单质Al燃料的氧化性能,分别在1300℃与1500℃完全氧化,氧化产物WO_(3)全部挥发。W的存在提升了Al‐W合金燃料的氧化性能,机理为WO_(3)的挥发提供O_(2)扩散进入颗粒内部的通道;WO_(3)作为“氧运输船”向单质Al传输O,促进单质Al的氧化;WO_(3)发生进一步的化学反应,最终以气态形式挥发,促进含W相的氧化。

紫外分光光度计法测定硝化纤维素含氮量

为发展绿色无毒、操作简单且结果准确的NC含氮量测量方法,基于硝化纤维素(NC)在碱液中水解后产生的亚硝酸根(NO_(2)^(-))与硝酸根(NO_(3)^(-))的摩尔比与NC含氮量之间的线性关系,采用紫外分光光度计法分析了NC含氮量。在相同的反应条件下水解5种已知含氮量的NC标品,通过紫外分光光度计测定了水解液中的NO_(2)^(-)和NO_(3)^(-)含量,对测量体系的反应条件进行了优化;通过最小二乘法确定NO_(2)^(-)和NO_(3)^(-)的摩尔比(y)与NC标品含氮量(x)之间的线性关系;最后用3种验证用NC样品对此法进行验证。结果表明,通过紫外分光光度计可同时测定碱解液中NO_(2)^(-)和NO_(3)^(-)的含量,其最佳反应条件为:氨基磺酸浓度为20 g·L^(-1),反应时间为30 min;在最佳反应条件下得到了R2为0.9893的y与x间的线性关系式;验证结果表明,采用紫外分光光度计法得到的含氮量与实际含氮量非常吻合,相对标准偏差RSD(n=4)均小于0.150%。

叠氮化银起爆药连续化合成芯片的设计与应用研究

针对叠氮化银(AgN3,简写为SA)起爆药合成过程对于反应溶液快速混合的要求,设计制作了连续反向旋T形微混合芯片,并采用Ansys Fluent仿真模拟软件对芯片结构及反应物流速等因素对混合效率的影响规律进行了研究,优化获得了高效微混合芯片结构。使用该芯片进行了纳米SA起爆药的连续化合成,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热(DSC)研究了SA起爆药的形貌、成分结构与热性能。结果表明:当微混合芯片的通道尺寸为1 mm,对撞角度180°,反应物流速4 mL·min^(-1)以上时,可获得接近100%的混合效率。通过调节反应物流速、浓度和添加表面活性剂,可有效调控产物粒径及其分布,且反应产物主要成分为正交晶系的AgN3晶体。相较常规方法,使用微流控方法制备的SA起爆药放热峰温度由365.2℃提前到358.2℃(降低7℃),且放热量由851.6 kJ·kg^(-1)升高到976.7 kJ·kg^(-1)(升高14.7%),表明微流控方法制备的SA起爆药具有更高的反应活性和能量。