聚偏氟乙烯及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的研究进展

隔膜是锂离子电池(LIB)的重要组成部分,对电池的容量、循环、耐久性以及安全性能等特性有较大影响。聚烯烃微孔膜具有良好的机械强度、化学和电化学稳定性高、低成本、高孔隙率和适当的热关断性能,,被广泛用作LIB隔膜。但聚烯烃微孔膜存在高温热收缩和电解液润湿性差等问题,降低了电池的安全性和电化学性能。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物具有优异的电化学稳定性、化学稳定性、加工性能、介电性能等,通过在聚烯烃隔膜上涂覆PVDF及其共聚物,可显著改善隔膜的热稳定性和润湿性能。本文综述了PVDF及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的研究进展,并对PVDF及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的发展方向进行了展望。

聚偏氟乙烯及其共聚物用作高润湿性锂离子电池隔膜的研究进展

隔膜作为锂离子电池重要的组成部分,隔开电池正负两极并提供锂离子通行的通道。商用聚烯烃类隔膜存在电解液润湿性能差等缺点,降低了电池的电化学性能。具有高极性和耐热性等优点的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物,是制备锂离子电池隔膜的优良材料。综述了锂离子电池隔膜的种类(聚烯烃类、无纺布类和复合隔膜类),隔膜的性能参数要求如厚度、热稳定性和力学强度等,着重介绍了运用不同的改性方法制备锂离子电池用高润湿性PVDF及其共聚物基隔膜的研究进展。相比于商用聚烯烃类隔膜,PVDF及其共聚物基隔膜具有更好的电解液润湿性、热稳定性能和电化学性能。可以预测,随着PVDF及其共聚物基隔膜研究的进一步深入,隔膜的性能也将会得到进一步提升。

聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构

为了制备综合性能优异的固态聚合物电解质基材,通过碘转移活性自由基聚合(ITP)合成聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PVDF-b-PPEGMA)共聚物。通过1H-核磁共振和凝胶渗透色谱证明了共聚物分子的合成,采用红外光谱和透射电子显微镜分析共聚物的凝聚态结构,并测试共聚物/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)固态聚合物电解质的电导率。结果表明:聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)链段的嵌段引入可促进β相聚偏氟乙烯(PVDF)结晶的形成;PVDF和PPEGMA链段热力学不相容,嵌段共聚物存在微相分离,随着PPEGMA嵌段比增加,共聚物由“海-岛”相结构向双连续相结构转变。PPEGMA质量分数为25.5%的嵌段共聚物与锂盐混合(氧化乙烯与Li^(+)物质的量比n(EO):n(Li^(+))为10:1)能达到9.4×10^(-5)S·cm^(−1)的室温离子电导率。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯无规共聚物的结晶

用示差扫描量热法 ( DSC)、广角 X射线衍射 ( WAXD)和傅里叶红外光谱 ( FTIR)研究了偏氟乙烯 /三氟氯乙烯单体摩尔比为 1∶ 4的无规共聚物的结晶与晶体结构 .结果表明 ,该无规共聚物属于半结晶型聚合物 .在 3 3 3～ 3 5 3 K温度范围内退火 ,片晶逐渐完善、增厚 ,熔点和结晶度均随着退火时间的延长而升高 .于3 5 3 K退火时 ,由 DSC结果计算得到片晶厚度约 4.68nm.在 3 3 3 K退火时得到共聚物的最大结晶度约为1 4% .WAXD测试结果表明 ,沿晶粒 ( 1 0 1 )晶面的面间距为 0 .5 5 nm,垂直于 ( 1 0 1 )衍射晶面方向上的晶粒平均尺寸为 5 .86nm.

偏氟乙烯/三氟氯乙烯交替共聚物在TATB表面吸附的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学模拟方法,搭建了聚合度分别为10,50和100的偏氟乙烯(VDF)/三氟氯乙烯(CTFE)交替共聚物,对交替共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的(0,0,1)晶面上的吸附和结构进行了分子动力学(MD)模拟.结果表明,在300～320K温区,聚合度为100的VDF/CTFE交替共聚物链对TATB晶体有理想的表面活性和吸附能力,以train型构象平铺于TATB表面.通过对聚合度为10的交替共聚物的多链体系在TATB表面吸附的MD模拟,表明了VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征.对搭建的乙酸乙酯溶剂化的聚合度为50的VDF/CTFE交替共聚物在TATB晶体表面吸附的模拟,实验证明了溶剂小分子能够降低共聚物链的吸附能力,且链以tail型构象吸附于TATB表面.

聚偏氟乙烯/偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物的共混相容性及结晶性

将聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒与偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))物理共混后采用溶液浇注的方法制备成共混薄膜。通过差示扫描量热仪、X线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等方法对PVDF/P(VDF-CTFE)共混薄膜的相容性、结晶行为及表面形貌进行分析。研究结果表明:PVDF/P(VDF-CTFE)体系中P(VDF-CTFE)作为一种无规共聚物在与PVDF共混时有一定的相容性,影响着PVDF的结晶熔融热力学特征;PVDF/P(VDF-CTFE)共混结晶时,P(VDF-CTFE)的存在有利于形成β型晶体;PVDF均匀地分散在P(VDF-CTFE)相中,而且随着PVDF含量的减少,分散点的PVDF球晶数量越少。

偏氟乙烯／三氟氯乙烯共聚物晶体结构

用X-衍射和FTIR研究了单体摩尔比为1：4聚合的偏氟乙烯／三氟氯乙烯无规共聚物(F2314)的晶体结构。XRD测试结果表明F2314的晶区是由分子链中的CTFE序列链段结晶形成，属于准六方晶系。分子链构象为H16．81，晶胞参数为a=6．44A°，b=6．44A°，c=41．5A°。沿(101)晶面方向的晶面间距分别约为0．55nm。在等温处理时，由于F2413，样品中CTFE链段结晶，FTIR在580cm^-1，506cm^-1及438cm^-1出现PCTFE晶区的IR特征吸收峰，实验结果与WAXD测试结果一致。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物的合成及其微观结构

利用1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)作溶剂,通过自由基聚合得到不同配比偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物,利用NMR,FTIR,GPC和元素分析对共聚物进行表征和讨论。对共聚物的19FNMR结构进行分析、对比。研究结果表明:—CH2CF2CF2CFClCH2CF2—结构和—CF2CFClCF2CFClCF2—结构为随反应物三氟氯乙烯(CTFE)的增加主要的结构增长成分,增速是其他结构增长速度的2倍;F113的使用提高了共聚物中的CTFE的含量;该种反应中少量的CTFE-CTFE结构中存在明显的晶区。

偏氟乙烯／三氟氯乙烯共聚物结晶形态研究

在不同条件下，用偏光显微镜观察了单体摩尔比1：4聚合的偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚物(F2314)的结晶形态。实验结果表明：F2314结晶过程和环境对晶体的形态有很大影响。在DMF溶剂诱导下，溶液浇铸膜样品生成针状晶。在室温处理1440h，溶液浇注膜样品按均相成核结晶机理，形成负球晶形态。采用熔融压膜技术制备的F2314样品，偏光显微镜观察形成正球晶形态。

三氟氯乙烯与偏氟乙烯共聚物热降解产物研究

主要利用多种检测技术,研究高聚物F2314(三氟氯乙烯:偏氟乙烯=4∶1共聚物)在外加温度环境下的化学性能变化,并对其降解产物进行了分析说明。实验结果表明,F2314在以上条件下老化有一定程度的降解,老化降解气体产物中有三氟氯乙烯、偏氟乙烯气体放出,固体降解产物的分子链段连接方式以及分子间的作用力有所变化,而短时间高温老化对F2314热稳定性影响不大。

MMA-co-AA两亲性共聚物对聚偏氟乙烯膜性能及微观结构的影响

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自由基共聚合成了两亲性无规共聚物MMA-co-AA,并将其与聚偏二氟乙烯(PVDF)共混,通过浸没沉淀相转换法制备了PVDF共混膜。利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)以及水接触角等对共混膜的性能与微观结构进行了研究。结果表明,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂以及两亲性共聚物MMA-co-AA有利于提高PVDF的结晶度,能促进β-PVDF晶型的形成。同时,MMA-co-AA能引发PVDF共混膜表面出现微孔,随着两亲性共聚物含量的不断增加,共混膜的接触角逐渐减小,表面亲水性得到改善。

水蒸气沉淀法制备SiO_2/偏氟乙烯六氟丙烯共聚物复合微孔型聚合物电解质的研究

用水蒸气沉淀法制备了SiO2 偏氟乙烯 六氟丙烯共聚物 [P(VDF HFP) ]复合微孔型聚合物电解质 ,并研究了纳米SiO2 的加入对微孔结构及复合微孔型聚合物电解质性能的影响 .SEM观察发现当纳米SiO2 的添加量大于 0 1倍聚合物质量时 ,可以在微孔中观察到纳米粒子的严重团聚现象 .电导率的测量表明添加 0 0 5倍聚合物质量的纳米SiO2 后 ,微孔型聚合物电解质的电导率有明显提高 ,但进一步增大添加量后 ,电导率有所下降 .另外 ,实验发现添加纳米SiO2 可以明显提高微孔型聚合物电解质与锂金属电极之间的界面稳定性 ,特别是添加量为 0 0 5倍聚合物质量时的效果良好 .

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基微孔-凝胶聚合物电解质的研究进展

综述了近年来偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene),P(VDF-HFP)]基微孔-凝胶聚合物作为锂离子电池聚合物电解质的研究进展,内容包括该类聚合物电解质的制备方法及其改性,并展望了其发展趋势。随着技术的进一步发展,完全可以制备出性能优良的聚合物锂离子电池。

干/湿相转化法制备偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物对称微孔膜

用干 /湿相转化成膜法制备了偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物 (PVDF -HFP)为基材的对称微孔膜 ,该膜可用于塑料锂离子电池的聚合物电解质 .通过扫描电镜、孔隙率和湿膜电导率 ,主要考察了成膜工艺中干态处理的环境因素 ,温度和湿度对所制微孔膜的形态和性能的影响 .研究结果表明 ,在较低的温湿度下干态处理铸膜液 ,易形成小颗粒为主的对称性微孔膜 ;而在较高的温湿度下随处理时间的延长 ,形成的微孔膜从有致密皮层的不对称结构转变为对称有缺陷海绵体结构 .采用FT -IR研究了成膜机理 。

两亲性嵌段共聚物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备及性能研究

通过原子转移自由基聚合技术（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）合成聚乙二醇单甲醚／聚甲基丙烯酸甲酯（MPEG-b-PMMA）两亲性嵌段共聚物，运用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（^1H-NMR）及凝胶渗透色谱（GPC）对所合成的两亲性嵌段共聚物进行表征。然后，将所合成的MPEG-b-PMMA两亲性嵌段共聚物与聚偏氟乙烯（PVDF）进行溶液共混，通过浸没沉淀相转化法制备MPEG-b-PMMA／PVDF共混超滤膜。膜性能测试结果表明：与PVDF膜相比，MPEG-b-PMMA／PVDF共混膜的亲水性、抗污染性、纯水通量及BSA截留率等性能均得到明显提高．

偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的专利分析

研究了偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的专利技术发展态势。利用IncoPat全球专利数据库,从专利申请趋势、专利申请区域、专利申请人、专利申请技术分布和应用专利技术5个方面进行统计分析,揭示偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的技术研发现状与态势,为国内偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物产业创新技术发展提供情报支撑。

高温热处理对偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物高次结构的影响

聚偏氟乙烯(PVDF)及其一些共聚物,例如偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF/TFE)经过处理后呈现较强的压电性。许多研究表明它们是铁电聚合物,而且压电活性与样品的高次结构有关。松弛谱是研究结晶高聚物的高次结构的有力工具,近来,Koizumi等人报道了PVDF/TFE的热处理与松弛现象的关系。

辐照剂量对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物结构和性能的影响

采用凝胶含量、凝胶渗透色谱、核磁共振波谱、差示扫描量热分析、热重分析、拉伸性能等表征手段,研究不同辐照剂量(60 kGy, 90 kGy, 120 kGy, 160 kGy和200 kGy)对辐照交联的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))的结构、热性能和力学性能的影响。结果表明,在60~200 kGy辐照范围内,随着辐照剂量的增大,P(VDF-HFP)中凝胶含量增加、交联度增加,而可溶解的未交联部分相对分子质量及其分布均减小;P(VDF-HFP)的熔融温度和热分解温度均降低,600℃残炭量增加;P(VDF-HFP)的力学性能在辐照剂量60 kGy时显著改善,且断裂伸长率随辐照剂量的增加而降低。本研究对P(VDF-HFP)形状记忆材料的性能提升和应用提供了有力的理论支持。

用三嵌段共聚物作增容剂改善聚偏氟乙烯与聚苯乙烯的相容性(英文)

在Haake密炼机中进行聚偏氟乙烯与聚苯乙烯的熔融共混,发现含嵌段共聚物的共混体系的最大转矩显著下降。用扫描电子显微镜观察了共混物冷冻断裂面的形态,结果表明合成的三嵌段共聚物对共混物起到了良好的增容作用。

新型铁电共聚物——偏氟乙烯-六氟丙烯的研究

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物是PVDF家族备受关注的新成员,因为这种共聚物薄膜具有显著的电活性,如铁电性、压电性和热释电性,特别是其电致伸缩系数可高达1700pm/V。综述了近年来国内外这种新型铁电共聚物研究的现状和进展。