集成有CNTs和Ni-Ni(OH)_(2)异质结构的电解析氢自支撑薄膜催化剂

氢气是一种重要的能量储存载体.通过电解水析氢的方式,可以将其他可再生能源转化为电能,并以化学能的形式储存于氢气中.为了提高电解析氢过程的能量转化效率、降低能耗,需要高活性的析氢催化剂.这些催化剂不仅应具有巨大的比表面积,还应具备适中的氢吸附能和较强的解离水的能力.铂基催化剂在电解析氢方面展现出了显著的优势,而同族的镍基催化剂因其高性价比而备受关注.然而,在电解析氢过程中,镍基催化剂存在氢吸附强度高和解离水能力弱两个重要缺陷,这导致析氢过程动力学不理想.因此,本文的研究思路是探索如何在镍基催化剂中引入功能性组分,以平衡氢吸附能和催化水解离的能力,从而实现析氢性能的提升.研究表明,碳纳米管(CNTs)可以改善催化剂的电解析氢性能,而Ni(OH)_(2)则可以提升催化剂解离水的能力.因此,本文采用复合电沉积法制得CNTs-Ni薄膜,并通过原位氧化在其表面形成Ni-Ni(OH)_(2)异质结构,构建了包含CNTs和Ni-Ni(OH)_(2)两种功能组分的CNTs-Ni-Ni(OH)_(2)薄膜.该薄膜展现出与Pt/C相当的析氢活性和更出色的稳定性.微观形貌分析显示,CNTs的引入使CNTs-Ni薄膜具有复杂的三维结构,镍以高度褶皱的微球形态均匀负载在CNTs表面,形成巨大的比表面积.电化学测试和模拟计算结果证实,CNTs-Ni薄膜的析氢活性较纯镍有显著提高,这归因于其巨大的电化学活性面积以及CNTs对析氢过程动力学的积极影响.当优化沉积时间和CNTs表面镍的负载量时,CNTs-Ni薄膜的电化学活性面积和析氢活性均得到显著提升.进一步氧化处理后,通过X射线光电子能谱和X射线衍射等测试手段证实了Ni-Ni(OH)_(2)异质结构的形成,并观察到电化学活性面积的增大和析氢活性的改善.此外,深入研究发现,随着氧化时间的延长,单位电化学活性面积上的析氢活性出现下降.结合析氢过程的背景电流分析推测,在析氢过程中CNTs-Ni-Ni(OH)_(2)表面发生氢氧化镍的还原,重新生成的镍活性位点对提升析氢过程动力学起到关键作用.但过长的氧化时间可能会破坏镍活性位点的再生.基于此理论构建的计算模型验证了CNTs和异质结构对析氢活性的协同增强作用,使氢的吸附自由能达到理想值,理论上氢在复合薄膜表面的析出过电位接近于0 V.因此,在碱性溶液中,集成有CNTs和Ni-Ni(OH)_(2)异质结构的CNTs-Ni-Ni(OH)_(2)析氢催化剂表现出优异的性能,其氢气起始析出电位为0 V,当阴极电流密度分别为10和50 mA/cm^(2)时,析氢过电位也仅为65和109 mV.综上所述,本文通过复合电沉积和原位氧化的方式获得了CNTs-Ni-Ni(OH)_(2)自支撑析氢催化剂,不仅体现出明显的几何效应,而且也对析氢过程的动力学产生了积极影响.这种整合多种功能性组分的方式,为未来设计和制备高活性、高性价比的电解析氢材料提供了新的思路.

Al与Zn复合取代α-Ni(OH)_2的结构和电化学性能

采用络合沉淀、并行低速加料法制备了Al取代和Al与Zn复合取代α Ni(OH) 2 样品 ,研究了其结构、表面形貌和电化学性能。结果表明 :用该种方法制备的α Ni(OH) 2 颗粒呈规则的球形且表面粗糙 ;与Al单独取代α Ni(OH) 2 相比 ,Al与Zn复合取代α Ni(OH) 2 颗粒的球形度和活化性能有所降低 ,放电电位和循环稳定性有所提高。α Ni(OH) 2 的红外光谱、X射线衍射及样品电极的电化学阻抗谱测试结果表明 ,复合添加Al和Zn提高了氢氧化镍的结构稳定性 。

掺钇α-Ni(OH)_2的研究

采用均匀络合共沉淀法 ,首次合成出了掺杂钇基 α-Ni(OH) 2 .并采用 XRD,FTIR和 SEM分析技术 ,对其结构及形貌进行了研究 .电化学测试表明 ,所制得的掺杂钇基 α-Ni(OH) 2 与掺铝的 α-Ni(OH) 2 和球形 β-Ni(OH) 2 相比 ,敲实密度 1 .6g/cm2 ,电化学比容量 3 3 0 m A·h/g以上 ,活性物质利用率大于 95 % ,循环可逆性好等优点 .

均相沉淀法制备α-Ni(OH)_2及其电化学性能研究

采用均相沉淀法制备了可以在强碱性溶液中稳定存在的 Al 代 α-Ni(OH)2。X 射线衍射和扫描电子显微镜测试表明,试样结晶度很高,形貌为细小颗粒的团聚。采用恒流充放电测试方法研究了所制备的 α-Ni(OH)2的放电比容量。结果表明,试样的放电比容量较高,可以达到 290 mAh/g,而且充放电的极化程度小。

高密度非球形β-Ni(OH)_2的制备研究

采用化学沉淀法在制得的Ni(OH)2胶体中加入聚沉剂聚丙烯酰胺使胶体快速沉降,所得非球形Ni(OH)2粉末振实密度达2.3 g.ml-1。XRD分析表明所得材料为β-Ni(OH)2,其结构整体较为完整,局部晶格有缺陷。扫描电镜显示其颗粒为较规则的长方形。在无任何添加剂的情况下,电性能测试表明,β-Ni(OH)2样品的第一和第十次放电比容量分别达218.1和211.5 mAh.g-1。通过比较,表明采用此改进的工艺制备的非球形Ni(OH)2,其振实密度、形貌、电性能等明显优于传统的制备方法。

α-Ni(OH)_2的研究进展

本文综述了-αNi(OH)2在碱液中稳定存在的影响因素,对保持Ni(OH)2的alpha型结构所需条件及解决措施做了阐述;介绍了国内外-αNi(OH)2电极的最新研究进展,着重叙述了Al3+、Mn3+和Zn2+替代Ni2+的-αNi(OH)2的制备、稳定性和电化学性能以及尿素热分解制备的-αNi(OH)2的特性;展望了纳米级α-Ni(OH)2的研究及应用前景。

不同荷电状态下α-Ni(OH)_2的质子扩散系数

应用电化学交流阻抗法 (EIS)研究了不同荷电状态下的α Ni(OH) 2 的质子扩散系数 (使用Equivcrt软件拟合实验数据 )。结果表明 ,质子扩散系数是电极荷电状态的函数 ,在荷电状态为 2 0 %左右时 ,质子扩散系数具有最大值 ,并且在荷电状态大于 1 0 %时 ,均大于 β Ni(OH) 2 活性物质。在电极荷电状态为 0 %时 ,阻抗谱为半圆(在频率小于 1 0Hz时 ) ,未显示固相有限扩散控制的特征。从理论上讨论了此结果。

α-Ni(OH)_2活性物质的初步探索

ＭＨ－Ｎｉ电池的性能在很大的程度上决定于正极，本文初步研究了新型正极材料体系α－Ｎｉ（ＯＨ）２／β－ＮｉＯＯＨ体系的性能，提出了制备在碱液中稳定的α－Ｎｉ（ＯＨ）２的必要条件。ＸＲＤ测试表明材料具有水滑石结构，电极充放电实验表明其大电流放电性能优良，放电电压平台高于β－Ｎｉ（ＯＨ）２电极。

Al代α-Ni(OH)_2的结构与电化学性能

采用化学共沉积法制备了Al代α-Ni(OH)_2并对其结构和电化学性能进行了研究。采用XRD,IR,SEM和TGA等方法研究了其结构特征和热稳定性,采用循环伏安法研究了所制备的α-Ni(OH)_2的电化学性能。结果表明:采用25mol％的Al取代的方法得到的晶体结构为α-Ni(OH)_2,且试样可以在碱性溶液中稳定存在。与β-Ni(OH)_2相比,其具有较大的扩散系数,电极反应受扩散控制。

掺杂Al的α-Ni(OH)_2的电化学性能

采用循环伏安、模拟电池及AA型MH/Ni实验电池对掺杂铝α Ni(OH) 2 γ NiOOH电化学过程进行了研究 .XRD分析证明掺杂Alα Ni(OH) 2 在AA型MH/Ni电池中数十次充放电循环和 1年以上放置后仍保持α Ni(OH) 2 晶体结构特征不变 ,与 β Ni(OH) 2 β NiOOH过程相比 ,其电化学行为显示出更多的优点 .

电化学混合电容器用新型β-Ni(OH)_2/CNTs纳米复合物

采用水热合成法制备出一种新型β-Ni(OH)2/碳纳米管(CNTs)纳米复合物,Ni(OH)2微晶粒径控制在50～80nm之间,与CNTs直径相当,CNTs与Ni(OH)2质量比为1∶15.将纳米复合物应用于活性炭(AC)/NiOOH电化学混合电容器,电化学测试表明:在0.4A/g电流条件下,其放电比容量达279mAh/g,是β-Ni(OH)2理论容量的96.5%;当电流密度从0.4A/g增加至8A/g时,电容器的容量保持率在76.5%以上,高倍率充放电特性优异.此外,纳米复合物良好的电化学可逆性使AC/NiOOH电化学混合电容器更易活化,并具有较高的充放电效率和良好的循环稳定性能.

掺杂α-Ni(OH)_2的制备、结构和电化学性能

探索了数种合成α－Ｎｉ（ＯＨ）２ 的化学方法，用含有Ａｌ（ＮＯ３ ）３ 的Ｎｉ（ＮＯ３）２ 溶液，同ＮａＯＨ或含有Ｎａ２ＣＯ２ 的ＮａＯＨ溶液反应的方法制备了双氢氧化物固溶体，ＸＲＤ分析证明其具有α－Ｎｉ（ＯＨ）２ 的结构特征，能在强碱溶液中稳定存在，在碱性ＭＨ－Ｎｉ蓄电池中长期充放电循环后仍保持α－Ｎｉ（ＯＨ）２ 晶型不变，有比β－Ｎｉ（ＯＨ）２ 高的质量比容量，有较高且斜率较小的放电电压平台。

β-Ni(OH)_2的制备及电化学性能

用低热固相反应法制备-βNi(OH)2样品,用XRD和SEM研究了样品的晶体结构和表面形貌;采用恒流充放电和循环伏安测试研究了样品的电化学性能,结果表明:低热固相反应法合成的-βNi(OH)2样品比化学沉淀法制备的样品可逆性好,放电比容量更大(最高分别为266 mAh/g和236 mAh/g),放电电压平台更高。

体相掺钇、铝的α-Ni(OH)2的固相合成和高温电化性能

固相法合成含不同Y^3＋的铝基α-Ni（OH）2样品的组成、晶相结构、表面形态等用XRD，SEM，FT-IR，AAS和CT等表征。用此材料组装成氢镍模拟电池。在不同温度下做了恒流充放电研究。结果表明，在30℃时Y^3＋使铝基α-Ni（OH）2电极材料的放电比容量稍有下降。而60℃时，在各实验倍率充放电情况下以掺Y（OH），摩尔含量1．2％为合适比例，它比不掺钇的铝基α-Ni（OH）2放电比容量要高出17％～29％。高温放电电位也有所改善。对电极材料的高温性能改善的机制也做了探讨。

掺铝、钴纳米α-Ni(OH)_2的固相合成及电化学性能研究

固相法合成了不同铝、钴配比的纳米α-Ni0.8CozAl0.2-z(OH)2.2-z-0.5y(CO3)y.xH2O。采用XRD、FTIR、SEM、CT和恒电流充放电等对其组成、晶相结构和电化学性能进行表征和测定。实验表明,掺Co的物质的量分数在5%～8%时有较高的放电比容量、较好的循环稳定性和电极可逆性,发挥了Co3+增强导电性、稳定α相结构的多重作用。为α-Ni(OH)2的应用提供有益的参考。

掺杂α-Ni(OH)_2的电化学性能研究

氢氧化镍是碱性蓄电池的正极活性物质 ,为了改善镍系列电池的性能 ,对掺杂α Ni(OH ) 2 的合成工艺和电极的电化学性能进行了研究。将氢氧化镍制成镍正极 ,与贮氢负极制成MH Ni电池 ,通过与其它几种球型氢氧化镍在 0 .2C、1C率放电性能的比较 ,讨论了此材料的优势。结果表明此掺杂α Ni(OH ) 2 具有较高的放电平台 ,且放电曲线非常平坦 。

亚微米级球形α-Ni(OH)_2的制备、结构及性能

采用均匀络合共沉淀法，用 Ａｌ部分替代Ｎｉ，选择合适的成球剂，合成分子式为Ｎｉ０．８Ａｌ０．２（ＯＨ）２·（ｎ－ｘ）Ｈ２Ｏ·ｘＮＨ３的亚微米级球形α－Ｎｉ（ＯＨ）２。并采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、差热技术、扫描电镜和傅立叶变换红外（ＦＴＩＲ），对其结构以及相组成进行研究。电化学测试表明：制得的亚微米级球形α－Ｎｉ（ＯＨ）２与普通的α－Ｎｉ（ＯＨ）２和球形β－Ｎｉ（ＯＨ）２相比。具有电化学比容量高、活性物质利用率高和循环可逆性好等优点。

钴的添加方式对α-Ni(OH)_2电化学性能的影响

采用化学共沉淀法制备了可以在强碱性溶液中稳定存在的α-Ni(OH)2,比较了物理添加Co粉、晶格掺杂Co2+以及表面包覆Co(OH)2等Co的不同添加方式对α-Ni(OH)2电化学性能的影响。利用X射线衍射(XRD)对电极循环过程中的结构变化进行了表征,采用恒流充放电测试方法研究了所制备的α-Ni(OH)2在不同电流密度下的放电比容量。结果表明3种方式添加Co都可以在一定程度上提高样品的循环稳定性和大电流放电比容量,其中以表面包覆Co(OH)2的方式效果最为明显。

Al代α-Ni(OH)_2的高温电化学性能

采用均相沉淀法合成了颗粒尺寸较小的Al代Ni(OH)_2,并对Al代Ni(OH)_2粉末的微观形貌、晶体结构、化学组成及高温电化学性能进行了研究.结果表明,实验制备的Al代Ni(OH)_2属于稳态α型结构,微观颗粒由纳米级纤维束组成,其化学式可表示为Ni_(0.70)Al_(0.18)(OH)_(1.6)(CO_3)_(0.1)(SO_4)_(0.07)·(H_2O)_(0.6),在MH-Ni电池中制备的正极具有较好的高温充电效率和循环性能,60℃时的析氧电位较高,放电容量比25℃仅衰减15mAh/g,晶型结构稳定,60℃循环95次后仍保持以α相为主的晶态结构.

复合掺杂稀土Ce和Al的α-Ni(OH)_2电极材料的性能及作用机理研究

采用化学反应共沉淀法制备出稀土Ce和金属Al复合掺杂的α-Ni(OH)2粉体样品,利用XRD,EDS,TG-DTG和IR手段对样品的结构进行了表征,并用循环伏安法和多次充放电研究了样品的电化学性能并讨论了其相应作用机理。结果表明:掺杂稀土铈和铝的α-Ni(OH)2具有较大的层间距,晶格层间有较多的结晶水分子。同时掺杂10mol%的Al和5mol%的铈制备的α-Ni(OH)2样品,在强碱溶液中陈化一个月仍保持稳定的α型结构;电化学测试结果表明:电极反应具有较好的可逆性,放电比容量达到363.2mAh·g-1。