(001)/(101)晶面暴露TiO_(2)光催化氧化甘油制备甲酸研究

采用水热法制备了(001)/(101)晶面暴露的TiO_(2)催化剂,对其光催化氧化甘油制备甲酸性能进行了研究。利用SEM、TEM、XRD、XPS、EPR、Raman、UV-vis DRS和PL对TiO_(2)的结构和光学性能进行表征。结果表明,以钛酸异丙酯为Ti源,以氢氟酸为形貌控制剂,通过水热法合成的TiO_(2)暴露出(001)晶面。氢氟酸加入量为2 mL的样品(TiO_(2)-2F)同时暴露锐钛矿(001)和(101)晶面,表现出最高的催化活性和选择性。紫外光照射4 h,TiO_(2)-2F催化剂上甘油转化率为49.0%,甲酸选择性为55.6%。界面接触的(001)和(101)晶面形成表面异质结,抑制光生载流子的复合,提高甘油光催化氧化活性。(001)晶面的氧空位和配位不饱和O_(2c)-Ti_(5c)-O_(2c)键合方式使甘油及其中间产物深度氧化,提高甲酸选择性。机理分析表明,·OH和·O^(-)_(2)是甘油选择性氧化制备甲酸的关键活性物种。

KDP晶体(001)晶面纳米压痕的仿真研究

在KDP晶体（001）晶面上进行了四种压头（即：维氏压头、玻氏压头、圆锥压头、球形压头）的纳米压痕仿真研究。仿真结果表明：完全加载时四种压头与KDP晶体接触位置存在不同程度应力集中。当载荷在0-8 m N范围内时,其与等效应力影响深度呈近似线性递增关系。完全卸载时,残余应力分布深度为1.3-1.5μm。相同载荷条件下,各压头对应的塑性损伤层深度之间关系与等效应力影响深度之间关系一致。此外,通过纳米压痕实验验证了KDP晶体材料模型及相关参数的正确性。

具有高活性(001)晶面的Cr-TiO_2微球的制备及可见光催化性能

采用一步水热法制备了具有高裸露率(001)晶面的锐钛矿相Cr掺杂TiO2(Cr-TiO2)微球,利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了表征.结果表明,掺杂的Cr元素以Cr3+离子和CrO3团簇2种形式存在,Cr3+离子进入TiO2晶格,形成Cr3+→Ti4+电荷转移跃迁,Cr-TiO2在可见光区具有强烈吸收.少量的Cr掺杂有利于形成平整的高活性(001)晶面.以可见光降解酸性红染料作为探针反应研究了Cr-TiO2的催化活性.结果表明,具有(001)晶面的Cr-TiO2的催化效率明显优于普通的Cr-TiO2.

可见光响应(001)晶面纳米TiO_2光催化剂的制备及性能研究

以钛酸丁酯为钛源,氢氟酸为形貌控制剂,采用水热法合成了具有高表面能(001)晶面的锐钛矿相TiO_2纳米材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及紫外-可见漫反射光谱分析(UV-vis)对样品的形貌、结构和谱学性能进行表征,并以甲基橙溶液为目标污染物,研究其光催化性能和最佳制备条件。结果表明,以氢氟酸为形貌控制剂时,可制备锐钛矿相(001)晶面纳米TiO_2纳米材料,能拓宽TiO_2体系光响应范围,并具有较高的光催化性能;当反应温度为180°C、时间为24 h、F/Ti摩尔比为1.5时,样品对甲基橙溶液光催化降解率最高,在紫外光照射条件下1 h内降解率可达99.08%,其可见光降解率为66.79%。

高(001)晶面锐钛矿二氧化钛纳米材料的合成与应用

综述了高能(001)晶面二氧化钛纳米材料的最新的不同合成手段,探讨了其合成发展方向,对其作为潜在的优异新材料在光催化、电池等领域的最新应用进行了综述,并展望了其作为酸碱催化剂和载体在加氢催化剂中的潜在应用前景。

具有大尺寸(001)晶面的有机DAST晶体生长与THz波产生

具有大尺寸(001)晶面的有机晶体DAST(4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐)的生长对构建高强度宽带THz辐射源具有重要意义,但也极具挑战性。本论文采用斜板法结合缓慢冷却技术,研究了生长液浓度对晶体长宽比的影响。通过对生长条件的精确控制,生长出了具有大面积(001)晶面的DAST晶体。经检测,晶体具有良好的表面质量。晶体在无需表面抛光的条件下,实现了单周期太赫兹脉冲输出,光-太赫兹转换效率达到0.66%。

溶剂热法制备(001)晶面暴露的TiO_2异质复合物及其光催化性能研究

通过溶剂热法合成(001)晶面暴露的TiO_2/BiVO_4异质复合物可见光光催化剂,采用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱等技术对催化剂结构、成分和性质进行了表征。结果表明,在波长420nm的可见光照射降解罗丹明B染料中,TiO_2/BiVO_4异质复合物的活性相比于纯相TiO_2和BiVO_4大大提高,且不同复合比例的光催化剂对活性影响较大。当质量比为80%时,TiO_2/BiVO_4异质复合物表现出最强的可见光光催化活性。同时讨论了TiO_2/BiVO_4异质复合物光催化性能优异的原因。

氮自掺杂暴露(001)晶面TiO_2微米片的可见光光催化CO_2还原性能增强（英文）

化石能源的使用可产生大量CO2,带来严重的温室效应.光催化CO2还原生产太阳燃料技术既有望缓解温室效应,又可以将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的化学能储存起来方便使用.高效光催化材料的开发是发展光催化技术的关键.迄今,在已开发的所有半导体光催化材料中,Ti O2仍是广泛研究的明星材料.在实际使用中,Ti O2的光催化效率仍受限于其极弱的可见光利用率和较高的电子-空穴复合几率.近年来,越来越多的研究表明Ti O2的结构与形貌特征极大地影响其光催化效率.尤其,Ti O2的外露晶面设计与晶面效应研究引起了广泛关注.由于具有较高表面能和较多表面不饱和键,起初大多数理论和实验研究认为锐钛矿Ti O2(001)晶面是光催化活性晶面.后来,越来越多研究表明并非锐钛矿Ti O2(001)晶面的暴露比例越高其光催化活性就越高.最近,我们发现锐钛矿Ti O2(001)晶面与(101)晶面在调控光催化CO2还原性能上具有良好的协同效应.密度泛函理论计算表明,锐钛矿Ti O2的(001)晶面与(101)晶面的能带结构有差异,(001)晶面的导带位置相对于(101)晶面而言较高,而(101)晶面的价带位置相对于(001)晶面而言较低.基于此我们提出,具有合适比例的锐钛矿Ti O2的(001)晶面与(101)晶面的交界处可以形成最佳的表面异质结或晶面异质结.表面异质结的形成导致光生电子倾向于向(101)扩散,光生空穴倾向于向(001)扩散,从而促进光生电子-空穴分离,降低光生电子-空穴复合几率.在此工作基础上,我们直接以氮化钛为原料,氢氟酸为添加剂,通过简单的水热反应一步合成了氮自掺杂的Ti O2微米片.利用X射线粉末衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、氮气吸附-脱附以及电化学阻抗谱等方法手段对所制备的光催化剂进行了基本结构与理化性质表征分析,并研究了其可见光光催化CO2还原性能.电镜照片结果表明,我们所制备的氮自掺杂锐钛矿Ti O2微米片的(001)晶面与(101)晶面比例分别为65%和35%.基于我们前期研究结果,Ti O2微米片的(001)晶面与(101)晶面可以形成表面异质结,具有良好的电荷分离效率,这也得到了电化学阻抗谱研究结果的证明.同时,由于N的原位掺杂,所制备的Ti O2微米片具有优异的可见光捕获能力.由于可见光利用效率增强与光生电子-空穴分离效率提高这两方面的综合作用,所制备的氮自掺杂Ti O2微米片具有非常好的可见光光催化CO2还原制甲醇性能,比商用P25及氮掺杂Ti O2纳米粒子等参考样品的可见光光催化性能更优异.研究表明,通过原位自掺杂方法与晶面设计方法相结合,可以同时改善Ti O2的可见光利用效率和光生电子-空穴分离效率,优化Ti O2的可见光光催化性能,这也为后续开发新型高效光催化材料提供了新思路.

具有高活性(001)晶面的TiO_2纳米方块的制备及光催化性能

采用水热法制备了尺寸为70～100 nm,具有高活性（001）晶面的锐钛矿相TiO_2纳米方块,利用FE-SEM、TEM、XRD和UV-Vis DRS等手段对催化剂结构和光吸收性能进行分析,同时考察了水热反应温度和溶液p H对TiO_2形貌和（001）晶面暴露率的影响。以酸性红染料为目标污染物,对催化剂的光催化活性进行研究。实验结果表明,合成TiO_2纳米方块的最佳条件为水热温度180℃、溶液p H=4～5。（001）晶面的光催化活性优于（101）晶面,具有33%（001）晶面暴露率的TiO_2纳米方块的光催化活性是普通TiO_2的1.6倍。

六角片状氢氧化镁(001)晶面优先生长条件的研究

以常温工业合成氢氧化镁为原料,采用水热法制备六角片状氢氧化镁阻燃剂。研究了水热条件对氢氧化镁(001)晶面生长的影响并从生长基元的角度对其进行了解释。采用SEM、XRD、激光粒度仪和接触角测试仪对水热处理后的氢氧化镁进行表征。结果表明,原料初始粒度越小越有利于(001)晶面生长,当水热介质中碱浓度为6～8mol/L、水热温度为140～180℃时,氢氧化镁(001)晶面的生长速度最快,当氢氧化镁的含量大于15wt%时会明显抑制(001)晶面的生长。

N掺杂富含(001)晶面TiO_2纳米片的制备及N掺杂浓度对可见光催化活性的影响(英文)

采用水热法制备了富含(001)晶面的锐钛矿型TiO2纳米片,并通过改变热处理过程中NH3流速制备不同N掺杂浓度的TiO2纳米片.运用X射线衍射、场发射扫描电镜、高分辨率透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和荧光光谱对光催化剂进行了结构和性能表征,并以罗丹明B为目标降解物,考察了N掺杂浓度对TiO2纳米片可见光催化活性的影响.结果表明,NH3流速为40ml/min时制备的N掺杂TiO2纳米片具有最低的光生电子-空穴复合速率,最高的OH产生能力并表现出最高的光催化活性.同时,讨论了N掺杂浓度对TiO纳米片可见光催化活性影响的机理.

F掺杂制备具有高暴露(001)晶面的BiOCl纳米片及其光催化性能

采用溶剂热-煅烧法,通过F掺杂合成了一系列具有高暴露(001)晶面的BiOCl纳米片。应用X射线衍射、N2物理吸附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱、红外光谱和光电流响应等物理化学方法对合成的样品进行了表征分析。结果表明,掺杂适量的F可以促进BiOCl(110)优势晶面的生长,形成高暴露(001)晶面,同时可抑制BiOCl晶粒的长大,并增大BiOCl纳米片的比表面积和提高其表面羟基的数量。在模拟太阳光下,光催化降解偶氮染料罗丹明B结果表明,F掺杂能显著提高BiOCl对罗丹明B的光催化降解活性。其中F1.0-BiOCl对罗丹明B的降解速率是BiOCl的2.67倍。此外,F1.0-BiOCl对酸性橙Ⅱ的光催化降解活性是商业光催化剂P25(TiO2)的1.24倍。F掺杂引起光催化活性大幅提升的主要原因是,高暴露(001)晶面的生成提升了BiOCl纳米片对染料的吸附性能,同时加快了光生e-和h+分离。

一步水热法合成具有(001)高能晶面的SO_4^(2–)-TiO_2及其NH_3-SCR脱硝性能（英文）

氮氧化物(NO_x)是当今大气环境中的主要污染物之一,氨法选择性催化脱硝技术(NH_3-SCR)是最有前景的烟气脱硝技术之一.在众多的NH_3-SCR催化剂中,钛基催化剂由于其较好的热稳定性、抗硫性和环境友好性成为近年来研究的热点.本文以SO_4^(2-).离子作为晶面导向剂,采用一步水热法合成了具有(001)高能晶面的SO_4^(2-).-TiO_2,负载氧化铈后用于SCR反应,并以Ce/P25和Ce/P25-S(浸渍法硫酸化)作为参照对比.研究发现,Ce/TiO_2-001更适合于中、高温NH_3-SCR反应,在290 oC时NO转化率已达99%,并且在290–480 oC范围内均保持99%的脱硝效率.利用X射线衍射、N2吸附脱附、透射电子显微镜、X射线光电子能谱(XPS)、NH3/O2程序升温脱附(TPD)、傅里叶原位红外光谱等技术研究了上述催化剂的表面物化性质与脱硝性能的关系.相比于Ce/P25和Ce/P25-S,Ce/TiO_2-001具有更高的比表面积(107 m^2/g),形成了介孔TiO_2单晶,且晶粒尺寸更小.XPS和NH3-TPD结果表明,Ce/TiO_2-001表面具有丰富的酸性位.硫酸化可以增加催化剂表面的Brosted/Lewis酸性位;同时,(001)高能晶面有利于水分子的解离,从而促进酸性位的产生.O_2-TPD表明,Ce/TiO_2-001催化剂表面存在大量化学吸附氧,这与其一步合成中的硫酸化和(001)高能晶面密切相关,而化学吸附氧在中高温SCR反应中起着重要的作用.通过原位红外分析可得,不同催化剂表面所形成的NO_x吸附物种有所差异,在30°C时,Ce/P25的NO_x吸附物种比较丰富,存在气相NO2、双齿硝酸盐、线性硝酸盐、单齿硝酸盐和桥式硝酸盐,而Ce/P25-S和Ce/TiO_2-001上的NO_x吸附物种则以单齿硝酸盐/亚硝酸盐为主.随着温度的升高,以上催化剂表面的NO_x吸附物种逐渐变为以气相NO2和双齿硝酸盐为主.但同种NO_x吸附物种(气相NO2、双齿硝酸盐)在不同催化剂上的反应活性也有所不同,在250°C时,其顺序为:Ce/TiO_2-001>Ce/P25-S>Ce/P25,与脱硝性能相符.由此可推测,催化剂表面硫酸化和(001)高能晶面的存在有利于提高NO_x中间产物的反应活性,增加反应速率,从而提高脱硝性能.综上所述,硫酸化、高比表面积和(001)高能晶面是Ce/TiO_2-001具有很好脱硝活性的重要原因.硫酸化可以提供丰富的酸性位,增强氨的吸附性能;高比表面积不仅可以负载更多的活性组分,而且有利于活性组分的均匀分散,对降低活性中心的尺寸、防止活性组分烧结团聚有积极作用.而(001)高能晶面则可以促进中、强酸和化学吸附氧的形成,活化NO_x吸附物种。

不同(001)晶面暴露比例的锐钛矿二氧化钛的可控合成研究

使用P25（Degussa）二氧化钛作为钛源,二乙醇胺作为形貌控制剂,通过两步水热法制备了含有不同比例的高能（001）晶面的锐钛矿二氧化钛。实验探究了水热温度、二乙醇胺的用量对产物（001）晶面暴露比例的影响。用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）对所制备含有不同比例（001）晶面产物的物相和形貌进行表征分析,计算了不同产物含有的（001）晶面的比例。实验结果表明,二乙醇胺的用量对（001）晶面的暴露比例有很大影响,增加二乙醇胺的用量,产物的（001）面增多。通过控制反应中二乙醇胺的用量,制备出（001）晶面暴露比例为15%~80%的产物。

高能(001)晶面外露的锐钛矿TiO2微球的水热制备及其气敏性能研究

采用一步水热法制备了由高能(001)晶面外露的锐钛矿相单晶组装而成的TiO_2微球.通过反应体系p H值的调控可以对TiO_2微球的微观形貌进行调控.对TiO_2微球的生长机理进行了分析.结果表明:适中的氢氟酸分子浓度对高能(001)晶面的稳定至关重要.进一步的研究表明,得益于高能(001)晶面的外露以及独特的分级形貌,这种TiO_2微球对丙酮表现出了优异的气敏性能.

不同暴露比例(001)晶面锐钛矿相TiO_2纳米方块的合成及气敏性能

在众多提高TiO_2气敏性能的尝试中,晶面调控的方法引起了极大的关注。主要通过调整水热反应的制备工艺,实现TiO_2的(001)晶面暴露不同比例,对其进行气敏性能的研究。通过改变反应物浓度完成了一系列不同晶面暴露比的TiO_2纳米方块的可控水热合成,实现了对TiO_2纳米方块形貌以及晶面的调控。合成TiO_2纳米方块暴露(001)晶面的比例从33.33%增加到83.33%。随(001)晶面暴露比例的提高,对于丙酮气体的灵敏度从14.3提高到了27.8。

暴露(001)晶面的纳米TiO_2/SiC复合纤维气敏性能

锐钛矿相的TiO_2晶体主要由热力学稳定的(101)晶面组成,而具有较高活性的(001)晶面所占比例较少。通过F离子的引入,当其吸附在TiO_2的高活性(001)晶面上时,可以使晶面的表面能降低,从而制备出暴露(001)晶面的TiO_2。为提高该TiO_2的气敏性能,通过水热法将纳米TiO_2与SiC超细纤维复合,制备出具有分级结构的TiO_2/SiC复合纤维,以此解决TiO_2回收难及单晶TiO_2之间团聚的问题。结果表明,对于丙酮气体,所合成的TiO_2/SiC复合纤维的灵敏度(21.2)是暴露(001)晶面的纳米TiO_2灵敏度(14.0)的1.5倍,是商业TiO_2灵敏度(4.0)的5.3倍。

晶面调控促进Pt/TiO_(2)催化剂对丙烷及苯系物的催化氧化活性

在TiO_(2)水热合成过程中,通过引入氟化铵(NH4F)和氢氟酸(HF)作为晶面调控剂,来获得高暴露(001)晶面的锐钛矿型TiO_(2),并通过浸渍法负载Pt制得相应的Pt/TiO_(2)催化剂。结果表明:NH4F和HF的介入,虽然均能提高纳米TiO_(2)的(001)晶面暴露比例,并增大其晶粒尺寸,但同时均降低了其比表面积,协同影响着催化剂的催化活性;HF的介入对TiO_(2)的(001)晶面调节功效最大,显著提高了所得Pt/TiO_(2)-HF催化剂对苯系物及丙烷的催化氧化活性;相较于空白Pt/TiO_(2)催化剂试样,在Pt/TiO_(2)-HF催化剂作用下的苯系物T_(97)由198℃降低至181℃,丙烷T50由431℃降低至363℃(T_(97),T_(50)分别表示转化率为97%,50%时的反应温度)。

非水溶剂热法制备(001)面暴露的F/TiO_2纳米晶及其光催化活性

采用非水体系溶剂热法制备了(001)面暴露的锐钛矿相F/TiO2纳米光催化剂.结果表明,F的掺杂对TiO2纳米单晶的形成影响很大.一方面,F离子作为晶面导向剂稳定(001)晶面,形成(001)面暴露的锐钛矿相TiO2;另一方面,F离子也起到稳定剂作用,抑制纳米粒子的快速生长.以光催化降解甲基橙为模型反应比较了不同F/TiO2样品和商业P25样品的光催化活性.同时,通过选用不同捕获剂,研究了F/TiO2和P25样品在甲基橙降解反应中的活性物种.

硫原子在镍基合金825(001)面吸附的第一性原理研究

元素硫在镍基合金表面吸附产生严重的电化学腐蚀,为从原子尺度研究硫腐蚀机理,采用第一性原理方法,构建并优化了镍基合金825的晶胞结构模型,计算分析了S原子在镍基合金825耐蚀性较差面(001)晶面的吸附及电子转移情况.结果表明:Ni原子占据顶角,Cr原子和Fe原子对称占据面心是镍基合金825稳定的晶胞结构;原子S在镍基合金825(001)面上最稳定的吸附位为四重穴位,吸附能为-6.51eV;S吸附前后的态密度(DOS)和二维电荷差分密度图(DCD)对比发现,镍基合金825中Fe与S之间电荷偏移明显,形成离子键,易生成腐蚀产物FexSy.S的吸附对镍基合金825中Cr原子的电子分布影响不大,且合金中Cr和Ni抑制了合金中Fe与S之间的相互作用,从而提高了合金耐蚀性.