4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

为深入研究新型含能材料4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的相关性能。采用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)和X-射线单晶衍射仪等分析仪器对化合物的结构进行了表征。通过溶剂挥发的方式,在DMSO溶液中得到了DTTA的溶剂化物DTTA·2DMSO的晶体结构。结果表明:DTTA·2DMSO属于单斜晶系,空间群为P 21/n,a=4.630 2(5)?,b=23.278(3)?,c=17.069(2)?,140 K时晶体密度ρ=1.561 g·cm-3。测得其25℃下的粉末密度ρ=1.811 g·cm-3。采用Hirshfeld表面对晶体中各种近相互作用进行了分析,晶体内占主导地位的是N…H&H…N作用,占比高达52.4%。采用热重及差示扫描量热仪联用(TG-DSC)研究了DTTA的热分解性能,分解峰温为287℃。对DTTA的理论爆轰性能进行了研究,计算爆速为8 419 m·s-1,计算爆压为24.8 GPa。采用BAM感度测试仪测试了其冲击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能EK为200.25 kJ·mol-1,r为0.99,EO为199.38 kJ·mol-1,r为0.99。DTTA的综合性能较优异,可以作为一种有潜力的高能量密度炸药使用。

基于1H-吡唑并[3,4-b]吡啶母核PI3Kδ抑制剂的设计合成

恶性肿瘤严重危害人类健康与生命,磷脂酰肌醇-3激酶家族(PI3Ks)在细胞增殖、分化过程中起着重要作用,该激酶及其相关通路的其他激酶可被药物干预,是抗癌药物的热门靶点。在以往的PI3K抑制剂中,均有1H-吡唑并[3,4-b]吡啶母核,通过虚拟筛选以及合成路线设计,合成了一系列1H-吡唑并[3,4-b]吡啶类化合物,该类化合物可能对PI3Kδ具有潜在抑制作用。

可见光诱导玫瑰红催化喹喔啉-2(1H)-酮的C3-H烷基化反应

建立了一种简单、实用的光诱导一锅法高选择性N-甲基喹喔啉酮类化合物和苯乙酮类化合物合成一系列3-烷基化喹唑啉-2(1H)-酮类化合物的方法。该方法在室温条件下,以玫瑰红作为光催化剂,在18 W 460 nm的蓝色LED下照射8 h,通过直接C3-H活化的方案,较好收率获得一系列相应的3-烷基化喹喔啉-2(1H)-酮类化合物,最高产率可达到76%。反应体系具有经济实用性和底物适用范围广的特点,为3-烷基化喹喔啉-2(1H)-酮类化合物类化合物的合成提供了一种简便经济的方法。

可见光下g-C_(3)N_(4)催化诱导C(sp^(2))-H芳基化喹喔啉-2(1H)-酮

建立了一种有效且简单的可见光诱导的g-C_(3)N_(4)催化的喹喔啉-2(1H)-酮的芳基化反应。该反应以乙腈为溶剂,K_(2)S_(2)O_(8)为氧化剂,具有反应条件温和、环境友好和官能团耐受性好等优点。该策略提供了一种简单的操作方法,可以获得各种中等到良好产率的3-苯基喹喔啉-2(1H)-酮化合物,最高产率达77%。

深共融溶剂中合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的综合实验设计

该实验设计将科研成果中的深共融溶剂——氯化胆碱/对甲基苯磺酸(ChCl/PTSA)作为反应的溶剂和催化剂,合成了3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮。深共融溶剂价廉易得,合成工艺简单,制备过程不产生任何废弃物,绿色环保,为3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成提供了一个低成本、高效绿色的实验教学新方案,符合实验教学和绿色化学要求。该实验过程不仅涉及回流、抽滤、重结晶等基本实验操作,还包含结构表征、谱图分析、产物纯度分析等重要环节,有效提升了学生的综合实验技能和科研素养,有利于培养学生的绿色化学思维。

(R)-3-氨基-3,4-二氢-1-甲氧基喹啉-2(1H)-酮的合成

首先,以D-苯丙氨酸和二碳酸二叔丁酯为起始原料,经过Boc氨基保护合成N-叔丁氧羰基苯丙氨酸;然后N-叔丁氧羰基苯丙氨酸在甲氧氨盐酸盐的作用下生成缩合物2-(N-叔丁氧羰基)-N-甲氧基-3-苯丙酰胺;然后缩合物在催化剂二(三氟乙酸)碘苯的作用下成环生成3-(N-叔丁氧羰基)-3,4-二氢-1-甲氧基喹啉-2(1H)-酮;最后后者经过脱保护合成目标产物。该方法具有操作简单、成本低等优点,四步总收率15.1%,产物经过1H-NMR和MS确认。

1-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-5-基)-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

为制备新型富氮杂环含能化合物,以5-氰基-1-(1H-1,2,4-三唑-3-基)-1H-四唑(1)为原料,经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤,合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-5-基)-1H-四唑-5-甲酰胺(3);利用核磁共振(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)等方法对化合物3进行了结构表征,并通过单晶X-射线衍射分析(SC-XRD)进一步确定了其结构;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明,化合物3初始分解温度为265℃,爆速为8017 m·s^(-1),爆压为23.1 GPa,撞击感度为20 J,摩擦感度为288 N。

3-苯基-1H-吡唑啉衍生物的合成及其生物活性研究

[目的]获得安全并具有良好抗癌活性的新型候选化合物.[方法]以取代苯乙酮和取代芳香醛为起始原料,经Claisen-Schmidt缩合合成查尔酮,依次与水合肼和氯乙酰氯反应合成17个化合物,确认各化合物结构并分别测定体外抗癌活性和抗菌活性.[结果]生物活性检测结果显示,化合物4a~4h具有良好的体外抗癌活性,且对不同来源的癌细胞表现出不同程度的抑制活性,其中4a对人肠癌细胞HCT116的IC_(50)值为1.1μmol·L^(-1),4c对人肝癌细胞BEL-7402的IC_(50)值为4.8μmol·L^(-1),4b对人宫颈癌细胞He La的IC_(50)值为13.2μmol·L^(-1),抑制作用较强.[结论]所合成的一些目标化合物表现出良好的抗癌活性和细胞选择性,具有开发新型抗癌药物的潜力.

三组分反应合成5-(4-甲基苯基)-3-三氟甲基-1H-吡唑的综合实验设计

通过科研反哺教学,本实验将“多组分反应”和“含氟有机化合物”融入到本科实验教学中,通过三组分反应合成了5-(4-甲基苯基)-3-三氟甲基-1H-吡唑。该实验条件温和,操作简单,分离产率高,重现性好,安全性高。该综合实验能帮助学生理解步骤经济性合成的概念,建立绿色化学的理念,是适合引入有机实验教学课程的新课题。

光诱导过硫酸铵催化喹喔啉-2(1H)-酮的C3芳基化反应

建立了一种光诱导一锅法高选择性促进喹唑啉-2(1H)-酮类化合物和苯肼化合物合成一系列3-芳基化喹唑啉-2(1H)-酮类化合物的方法。以过硫酸铵作为光催化剂,在18 W的蓝色发光二极管下照射18 h,通过直接C3-H活化,得到各种相应的3-取代喹喔啉-2(1H)-酮类化合物,收率达86%。方法具有反应条件温和、经济实用和底物适用范围广的特点。

喹喔啉-2(1H)-酮的非均相光催化C-H反应研究进展

喹喔啉-2(1H)-酮类化合物在药物和材料方面有广泛的应用,通过非均相光催化反应直接进行C-H功能化对于绿色化学发展至关重要。本综述对喹喔啉-2(1H)-酮非均相光催化反应方法进行系统总结,按照催化剂的类型分类为石墨相氮化碳、共价有机框架(COF)、离子交换树脂和微球等五部分,分别讨论喹喔啉-2(1H)-酮的不同反应类型反应条件和反应底物等。通过总结已有反应类型,对存在的不足和发展方向提出建议,如非均相光催化反应构建C-B/Si/P/RF/X/Se键,丰富非均相光催化剂类型,开发不对称合成等领域等,旨在使喹喔啉-2(1H)-酮的绿色和可持续的非均相光反应方法广泛应用于材料化学和药学。

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类衍生物的合成研究进展

概述了水溶剂、有机溶剂、离子液体、无溶剂、乙醇/水溶剂中合成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物的研究进展,主要包括以邻氨基苯甲酰胺、醛(或酮)为基础原料的合成途径和以靛红酸酐、胺或铵盐化合物、醛(或酮)为基础原料的合成途径;并从催化剂性能、反应温度、反应时间、目标产物收率、底物适应用性范围等方面对各合成方法进行简述和比较。

~1H-qNMR法同时测定保健食品中抗坏血酸同分异构体含量

建立一种同时检测保健食品中抗坏血酸同分异构体含量的^(1)H-qNMR法。样品经偏磷酸水溶解超声提取,离心过膜后,取适量上清液于NMR管中,以对苯二酚为内标,以氘水为锁场溶剂,采用^(1)H-qNMR直接对保健食品中的抗坏血酸同分异构体进行定性定量分析。结果表明:抗坏血酸同分异构体和和内标对苯二酚能够很好地分离,2种抗坏血酸的质量浓度在400~4500μg/mL范围内线性良好,相关系数R~2>0.99。方法的日内精密度为1.14%~2.47%,日间精密度为2.22%~3.87%;检出限(LOD)分别为120和130μg/mL;平均加标回收率为93.38%~108.15%,相对标准偏差(RSDs,n=6)为1.74%~4.46%。该方法简单高效、重现性好,10 min内即可完成测样。对市售不同剂型保健食品进行检测,均未检出异抗坏血酸。该方法与高效液相色谱法检测结果无显著性差异,适用于保健食品中抗坏血酸同分异构体含量的测定。

2-氨基-1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸乙酯的合成

以肌氨酸乙酯盐酸盐为起始原料,经氨酯交换反应、Claisen-Schmidt反应、合环反应共3步反应,得到目标产物2-氨基-1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸乙酯(1),产物结构经^(1)H NMR确证。优化了反应条件:第一步,n_((肌氨酸乙酯盐酸盐))∶n_((K2)CO_(3))=1∶1.5,反应时间为8h,反应温度为25℃;第二步,n_((3))∶n_((NaH))=1∶1.2;第三步,n_((4))∶n_((NH2)CN)=1∶2.5,n_((4))∶n_((NaOAc))=1∶3.2,优化条件下的总收率为43.7%。此合成途径操作简便、产品质量好、总收率高,利于大量生产。

3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸合成概述

琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂因其持效性和稳抗性显著,3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸作为该类杀菌剂的中间体在未来几十年具有相当广阔的市场前景。综合国内外文献研究,探讨了3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸各合成工艺方法,并对比了各种方法的优缺点,对3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸合成方法的发展进行了展望。

红色邻米草菌S2-4-1H^(T)摇瓶发酵产六氢环庚基灵菌红素的培养基配方优化

产自红色邻米草菌株S2-4-1H^(T)的六氢环庚基灵菌红素(six hydrogen cycloheptane prodigiosin,ShcPG)具有极高抗肿瘤新药开发潜力.为提高摇瓶发酵产ShcPG的产量,试验的菌株为红色邻米草菌S2-4-1H^(T),基础培养基为MB,以庚基灵菌红素(heptylprodigiosin,hPG)和ShcPG质量浓度为响应值,在单因素试验基础上采用Box-Behnken中心组合试验设计进行响应面实验,优化S2-4-1H^(T)菌株发酵的培养基组分,并构建二次回归方程.结果表明,发酵培养基优化配方为:花生油、蛋白胨、无水氯化钙、六水合氯化镁和柠檬酸铁的质量浓度分别为2.00、4.00、1.35、9.00和0.22 mg/mL.在最佳发酵培养基配方工艺下发酵48 h,hPG和ShcPG的总产量为(4.86±0.30)mg/L、是用MB培养基培养产量的22.84倍,且预测值和测定值的绝对差值<5%,表明回归模型可靠.该结果对红色邻米草菌S2-4-1H^(T)发酵开发生产ShcPG具有实际应用价值.

唑草酮中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的合成

为了提高唑草酮关键中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的产品质量,提升反应收率并降低成本,以4-氯-2-氟苯肼为原料,利用一锅法合成工艺,经脱水缩合、1,3-偶极加成和氧化脱氢反应,得到2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮。通过筛选反应参数,得到最佳合成条件为:以乙醇-水(质量比4∶1)为溶剂,醋酸作为质子酸,4-氯-2-氟苯肼、乙醛、氰酸钠、醋酸、次氯酸钠的摩尔比为1.0∶1.5∶1.5∶1.6∶1.6,反应温度15℃。采用HPLC进行反应中控,以^(1)H-NMR、^(13)C-NMR、ESI-MS等对产物进行表征,结果显示产物为目标产物,HPLC纯度≥99%,收率为90%。该一锅法合成工艺,操作简便,设备利用率高,节约能耗和工时,适合工业化生产,对类似唑草酮中间体的化合物生产工艺设计具有借鉴意义。

氯化镁-氯化铝-EMImBF_(4)/有机醚可充镁电池电解液

可充镁电池(RMBs)是下一代最具潜力的储能体系之一,电解液对RMBs的性能具有重要影响.本文通过将1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMImBF_(4))添加到MgCl_(2)+AlCl_(3)电解液(MACC)中,构建了一种MACC-EMImBF_(4)/有机醚(MACCE)可充镁电池电解液体系;采用循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)、电化学交流阻抗谱(EIS)和恒流充放电曲线(GCD)等方法测试了MACCE电解液的电化学性能及全电池性能;并通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)对循环后的电极表面进行了分析.结果表明,EMImBF_(4)的添加有效改善了电解液的性能,MgCl_(2)-AlCl_(3)与EMImBF_(4)的最佳摩尔比为5∶1.MACCE电解液的离子电导率为3.94 mS/cm,Mg^(2+)沉积-溶出过电位为59 mV,库仑效率达97.5%以上,氧化稳定电位可达2.8 V(vs.Mg/Mg^(2+))且循环时间超过500 h.MACCE电解液在循环过程中可在Mg负极表面形成一层纳米颗粒层,有助于改善循环稳定性.MACCE电解液与正极材料Mo6S8的兼容性好,Mo6S8|MACCE|Mg全电池的放电平均比容量可达64.4mA∙h/g(12.88mA/g,0.1C),100次循环后比容量保持率可达73.2%.

新型无毒离子液体催化“一锅煮”合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

利用新型无毒离子液体(BMImSac)作催化剂,芳香醛、1,3-二羰基化合物和尿素或硫脲三组分“一锅煮”合成了3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮.与传统方法相比,该法是一种操作简单、产率高、用时少的环境友好方法.

环糊精包合三丁酸甘油酯的分子机制研究

以环糊精(cyclodextrin,CD)为主体,三丁酸甘油酯(tributyrin,TB)为客体,采用共沉淀法制备CD/TB包合物,通过核磁共振、相溶解度、等温滴定微量热及分子模拟对其包合机制进行研究。结果表明,单一环糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)均可与三丁酸甘油酯形成包合比为1∶1的包合物,其中β-CD最适于包合三丁酸甘油酯;环糊精包合三丁酸甘油酯是自发进行的微放热过程,焓熵协同驱动促进环糊精包合三丁酸甘油酯,其中熵驱动在包合过程中占主导地位,疏水作用力为主要作用;复配环糊精(α-CD∶β-CD∶γ-CD=2∶7∶1,物质的量之比)包合三丁酸甘油酯过程中的熵变(24.3 cal/mol K)比单一环糊精(β-CD为17.8 cal/mol K)提高了36.52%,同时包合稳定常数提高了79.21%,说明复配环糊精可提供更多与三丁酸甘油酯分子尺寸相匹配的疏水空腔,包合能力更强,从而达到更稳定的包合效果;最终,通过解析单一环糊精包合三丁酸甘油酯的分子对接模型,推测出复配环糊精协同包合三丁酸甘油酯的包合构象。该研究为环糊精包合体系的机制研究提供了参考依据。