含有(2-吡啶甲基)胺基甲基膦酸与草酸配体的同构稀土(Gd,Tb)化合物的合成、结构、磁学和荧光性质(英文)

利用水热合成手段,(2-吡啶甲基)胺基甲基膦酸、草酸盐与醋酸钆(或醋酸铽)配位组装得到2个同构的稀土化合物Ln2(pmampH)(C2O4)2.5(H2O)3.4H2O(Ln=Gd(1),Tb(2))。在2个化合物中,网状的{Ln2(C2O4)2.5}n层通过{LnO8}多面体与{PO3C}四面体的共角连接,形成三维开放结构。沿b方向,可以观察到一维孔道,它们被未配位的(2-吡啶甲基)胺基以及晶格水分子占据。化合物2在部分或全部脱去结构中的配位以及晶格水以后,可以保持它的骨架结构。磁性研究表明化合物1表现出顺磁行为,2则表现出主要的铁磁性相互作用。化合物2以及它的脱水产物的荧光性质也被测定,都表现出Tb(Ⅲ)的特征发射,能够发出绿光。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸的合成

报道了 2丙烯酰胺基 2甲基丙膦酸的合成方法 ,并制备了这一含磷阻垢剂单体 .合成路线以五氯化磷出发 ,在甲苯溶剂中吸收异丁烯后 ,改进采用二氧化硫脱氯 ,得到膦酰二氯异构混合物 (产率 83.3% ) ;膦酰二氯异构混合物经室温水解 ,得到水解混合物 (产率 99% ) ;后者再与丙烯腈水在浓硫酸催化下发生加成反应 ,制得 2 -丙烯酰胺基 - 2 -甲基丙膦酸这一含磷阻垢剂单体 (产率 72 % ) .研究比较了不同溶剂、脱氯剂、温度、时间、加成反应中的投料比等对相应产物的影响 ,并探讨了加成反应的机理 .优化结果表明采用二氧化硫脱氯剂的改进路线 ,可成功制得 2 -丙烯酰胺基 - 2 -甲基丙膦酸 ,总产率 5 9% ,优于其他文献报道结果 .

6-((2R,6S)-2,6-二甲基吗啉代)吡啶-3-胺盐酸盐的合成

标题化合物是一种重要的医药中间体,以(2R,6S)-2,6-二甲基-4-(5-硝基吡啶-2-基)吗啉为起始原料,经与Pd/C、氢气和二碳酸二叔丁酯体系反应以及氯化氢乙醇脱Boc保护两步反应制备可得。该合成方法成本低廉、反应条件温和、操作简便、副反应少、目标产物稳定,适合工业化生产,反应总收率为78.45%。

N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的合成

改进了非卤反应型阻燃剂N、N-二（2-羟基乙基）氨甲基膦酸二乙酯（BHAPE）的合成方法．在35℃左右将二乙醇胺滴人37％-40％的甲醛水溶液中，加毕，于40—45℃继续保温反应2h，然后于80—82℃，小于0．094MPa，减压蒸馏直到没有馏分为止，得到中间体3-（2-羟基乙基）-1，3-氧氮杂环戊烷（HENH）．向HENH中加入阳离子交换树脂催化剂，于55-62℃滴人亚磷酸二乙酯，加毕，于60—62℃保温反应2h，降到室温，过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品，收率98．5％．用元素分析、红外光谱和核磁共振谱表征了中间体和标题化合物．

非卤反应性阻燃剂N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的微波合成及结构表征

以甲醛、二乙醇胺、亚磷酸二乙酯为原料,采用常规和微波两种方法通过Mannich反应合成目标化合物N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(简称BHAPE),分别考察了反应时间、微波功率、微波反应温度对其产率的影响,结果表明,反应温度50℃、反应时间20 min、微波功率600 W时,微波反应产率达到98.9%;最后通过GC、FT-IR、MS、H-NMR对产物含量和结构进行了分析。

1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-3,5-吡啶二羧酸二(2-甲氧基乙基)酯的合成

对 1 ,4-二氢吡啶类钙拮抗剂西尼地平进行了结构修饰。以双乙烯酮和乙二醇单甲醚为原料 ,经酯化、缩合、氨化和 Hantzsch环化等反应合成了 1 ,4-二氢 -2 ,6-二甲基 -4-(3 -硝基苯基 ) -3 ,5 -吡啶二羧酸二 (2 -甲氧基乙基 )酯 ,总收率 71 %。目标产物结构经 1 H NMR和 MS确证。

N,N'-(2-苯并咪唑基甲基)亚氨基甲基膦酸的双核镍化合物Ni_2(bbimp)_2(4,4'-bipy)(H_2O)_2·2H_2O和Ni_2(bbimp)_2(H_2O)_2][Ni(bbimp)(H_2O)_2]_2·4H_2O的晶体结构和磁学性质(英文)

该文报道了N,N′-(2-苯并咪唑基甲基)亚氨基甲基膦酸{bbimpH_2,[(C7H5N2)CH2]2NCH2PO3H2}的2个镍化合物Ni2(bbimp)2(4,4′-bipy)(H2O)2·2H2O(1)和[Ni2(bbimp)2(H2O)2][Ni(bbimp)(H2O)2]2·4H2O(2)。化合物1是4,4′-联吡啶作为桥连配体的中性双核结构。化合物2含有1个中性的[Ni2(bbimp)2(H2O)2]双核分子与2个中性的[Ni(bbimp)(H2O)2]单核分子。双核分子单元中的2个Ni!离子被2个膦酸氧桥连。在化合物2中,膦酸氧桥连的2个Ni!离子之间存在铁磁性相互作用。

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯的合成工艺改进

β-紫罗兰酮和1-膦酸酯基-2-溴乙烷在锌存在条件下,经历偶联反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为92%,收率45%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体.

2-膦酸甲基-1-氧吡啶镧系金属(Ho、Er、Tm)配合物的合成及表征

以2-膦酸甲基-1-氧吡啶和草酸为原料,精确调节反应体系pH值,在水热条件下成功合成了三个镧系膦酸配合物:[Na Ln2(pmpa)(C2O4)2.5(H2O)4]·2H2O{Ln=Ho(1),Er(2)and Tm(3);H2pmpa:2-膦酸甲基-1-氧吡啶},经元素分析、FT-IR、X射线粉末衍射、热重分析以及近红外荧光光谱分析对配合物进行了表征,其结构经X射线单晶衍射进行了确定。结果表明:配合物1-3同构,属于三斜晶系,空间群为Pī,拓扑结构可表示为{318·436·533·64}{33}2.

[[5-(3-氟苯基)-2-吡啶基]甲基]膦酸二乙酯的合成研究

通过对比文献合成路线,对用于合成硫酸沃拉帕沙的中间体之一——[[5-(3-氟苯基)-2-吡啶基]甲基]膦酸二乙酯的合成路线进行了研究,从而找到了最优的合成路线,可有效缩短生产时间,降低生产成本,同时缩短硫酸沃拉帕沙原料药的生产周期。

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,3-戊二烯基膦酸二乙酯的制备

2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基-)2-丁烯-1-醛和偕二膦酸酯在甲醇钠碱缩合剂下,经历Wittig-Horner反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,3-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为91%,收率79%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体。

双1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与磁场对碳酸钙协同阻垢作用研究

通过静态和动态试验研究了单独使用双1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)及其与磁场的协同阻垢性能。利用扫描电子显微镜表征了水垢试样中的碳酸钙晶型。试验结果表明:磁场与BHMTPMPA的协同作用可提高阻垢率;在BHMTPMPA的投加量为0.5mg/L时,磁场与BHMTPMPA协同作用比BHMTPMPA单独作用时静态阻垢率可提高24.9%;在BHMTPMPA的投加量为2.0mg/L时,磁场与BHMTPMPA协同作用比BHMTPMPA单独作用时动态阻垢率提高13.7%。SEM分析结果表明:磁场与BHMTPMPA协同可使CaCO3晶体边缘较圆滑,扭曲现象更加明显。

N-(双膦羧次甲基)-6-(5-氟-2,4-二氧代-3,4-二氢-2H-嘧啶-1-基)-6-氧代-己酰胺的合成及其初步的骨靶向性研究

目的合成N-(双膦羧次甲基)-6-(5-氟-2,4-二氧代-3,4-二氢-2H-嘧啶-1-基)-6-氧代-己酰胺,并进行初步体外骨靶向性实验。方法以5-氟尿嘧啶为原料,经硅烷化、缩合、氢解3步合成6-(5-氟-2,4-二氧代-3,4-二氢-2H-嘧啶-1-基)-6-氧代-己酸(2),用二氯亚砜氯化后再与含氨基的偕二膦酸酯偶联,最后再用溴代三甲基硅烷特异性解离掉膦酸酯得到目标化合物L,并采用羟磷灰石晶体吸附实验考察目标物的骨靶向性。结果合成了目标物L,并利用1H-NMR、IR和MS进行了结构确证。结论体外骨靶向性实验结果显示目标物L有较好的骨靶向性。

(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦的合成

以乙酰基二茂铁为原料,经过钯催化氢化胺化及(R)-(+)-酒石酸拆分制备了(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺(Ⅲ);Ⅲ与正丁基锂作用后,与二苯基氯化膦作用得到N,N-二甲基-(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙胺(Ⅳ);Ⅳ与新制的二(3,5-二甲基苯基)膦烷发生构型保持的取代反应,得到双膦配体(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦(Ⅷ)。以乙酰基二茂铁计Ⅷ的总收率达19.5%,手性高效液相色谱分析其ee值达95%。

α-(5-氟尿嘧啶-1-基甲基甲酰基)氨基-2-甲基戊酸的合成

采用碳二亚胺法以5-氟尿嘧啶-1-基乙酸、二环已基碳二酰亚胺和L-亮氨酸为原料,1-羟基苯并三氮唑为辅助试剂,通过液相偶联法合成了一种新型的α-(5-氟尿嘧啶-1-基甲基甲酰基)氨基-2-甲基戊酸化合物。通过红外光谱、元素分析和核磁共振氢谱等确证了其结构。

3-膦酸二甲酯基-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷的制备

2-甲基烯丙醇催化氧化得到2-甲基烯丙醛,然后再与氯化氢和甲醇低温缩合加成得到3-氯-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷,此中间体与亚膦酸三甲酯进行Arbuzov反应得到3-膦酸二甲酯基-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷,产物是类胡萝卜素的重要中间体。产物含量95.5%,收率41.7%。

反应型阻燃剂N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)的合成及应用

以三聚甲醛、二乙醇胺和亚磷酸二乙酯为原料,固载杂多酸为催化剂,通过一步法合成了反应型阻燃剂N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE),产品得率达91.5%;把BHAPE应用到硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)中,当BHAPE的添加量为25php时,材料的导热系数、压缩强度、吸水率变化不大,极限氧指数(LOI)达30.5%,具有明显的阻燃效果。

^(99m)Tc标记4-甲基咪唑双膦酸配合物的动物体内分布及骨显像性能

对唑来膦酸衍生物1-羟基-2-(4-甲基-1H-咪唑-1-基)乙烷-1,1-双膦酸(M4IDP)进行99mTc标记,得到99mTc-M4IDP,研究了其小鼠体内分布和兔骨显像性能。结果表明,在小鼠注射99mTc-M4IDP60 min后,骨(7.85±0.73)%/g和关节(14.29±0.53)%/g摄取都达到最大值,肌肉(0.45±0.03)%/g和血(1.88±0.22)%/g的摄取很低。兔经注射99mTc-M4IDP 1 h后即可获得清晰的骨显像,本底吸收很低。表明99mTc-M4IDP是一种软组织代谢速率快、骨吸收高的性能优异的新型骨显像剂。

氯化亚铁/β-丙氨酸席夫碱配合物催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的研究

A new catalyst,iron(Ⅱ) chelate of the schiff base derived from β-Ala and picoline,was successfully used for atom transfer radical polymerization.The reaction was carried out at 90℃ in bulk with ethyl 2-bromo-2-ethylpropionate as the initiator.The molecular weight of the resulting polymer increases with increasing monomer conversion.The molecular weight distribution is not narrow(PDI=1.5～1.7),and the value of molecular weight detected is in good accordance with the calculated.The molecular weight distribution is 1.13 with the addition of 10% DMF.

2-硫代-3-烷基-5-苯基亚甲基-4-咪唑啉二酮衍生物的有效合成新方法

应用烯基膦亚胺与二硫化碳、一级脂肪胺的串联 aza-Wittig反应合成了 2 -硫代 -3 -烷基 -5 -苯基亚甲基 -4-咪唑啉二酮衍生物。提出了可能的环化反应机理 ,探讨了所合成化合物的成环反应条件和波谱性质。经元素分析、IR,1 H NMR和 MS确证产物均为新化合物。