乳化沥青对3DOM TiO_(2)雾封层材料的微观裹覆特征研究

采用三维有序大孔二氧化钛(3DOM TiO_(2))与雾封层技术相结合的方法降解路表附近的汽车尾气,可降低纳米TiO_(2)的团聚现象,提高尾气降解效果,但乳化沥青破乳后,3DOM TiO_(2)的微观裹覆特征与宏观降解性能之间的关系尚需进一步研究。因此,首先采用扫描电子显微镜(SEM)、物理吸附试验(BET)和压汞试验(MIP)测试并分析了不同孔径(200~500 nm)的3DOM TiO_(2)颗粒被乳化沥青裹覆前后的表面微观形貌、比表面积、孔径分布和孔体积。其次采用课题组自主设计的光催化性能测试分析系统测试了不同孔径的3DOM TiO_(2)雾封层材料对NO_x的降解效果,并结合孔径对3DOM TiO_(2)微观裹覆特征的影响规律,分析验证了3DOM TiO_(2)的微观裹覆特征与宏观降解性能之间的关系。研究结果表明:当孔径为300 nm时,3DOM TiO_(2)颗粒被沥青裹覆后材料中的有效孔道和比表面积最大,降解率最高。当光催化剂掺量为2%、孔径为300 nm时,3DOM TiO_(2)雾封层材料的降解率较纳米TiO_(2)雾封层材料提高了15.1%;较孔径为200、500 nm的3DOM TiO_(2)雾封层材料分别提高了5.2%、12.5%。

不同方法制备的磷钨杂多酸功能化3DOM-SiO_2材料性能研究

磷钨杂多酸功能化的3DOM-SiO2材料以直接浸渍和溶胶凝胶-胶晶膜板法制备,后一方法的模板去除分别采用了溶剂萃取和高温煅烧工艺。通过SEM、TEM、BET、EDXS测试,考察了大孔材料的孔结构特征及孔壁组成,所制备大孔材料均显示了良好的三维规整性,尤其是煅烧样品,它不但孔结构优异,且孔壁粒子堆积致密、比表面积较大,强度较高。XRD、FTIR表征显示以溶胶凝胶法制备的样品中,杂多酸与载体间存在的化学作用,导致杂多酸特征峰发生一定的位移,但仍保持杂多酸Keggin结构。吡啶吸附表明所得样品均存在B酸中心,并以苯和十二烯的烷基化催化反应表征了所得样品的催化活性及再使用性,结果显示所有样品均具有良好的催化活性,按单位杂多酸计算,浸渍样品催化活性最高,但杂多酸易脱落,再使用性差;煅烧样品具有最佳的催化活性和再使用性。

3DOMZnO/ZrO_2-TiO_2(P123)紫外光催化降解甲基橙

采用聚苯乙烯(PS)微球和EO20PO70EO20(P123)两种模板剂,经溶胶-凝胶再结合煅烧后处理方法制备了三维有序大孔(3DOM)复合材料ZnO/ZrO2-TiO2。经X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜配合X射线能量色散谱仪(SEM-EDS)对其组成、结构及形貌进行了表征。结果显示,经PS微球和P123处理后的3DOM ZnO/ZrO2-TiO2具有锐钛矿晶型结构,其大孔结构在三维空间排列整齐、有序。在紫外光催化降解甲基橙的实验研究中,3DOM ZnO/ZrO2-TiO2表现出较好的光催化性能,其活性明显高于其它体系。

Keggin结构的SiW_(12)/SiO_23DOM材料的制备

以微乳法合成聚苯乙烯乳液,离心法组装成规则排列的聚苯乙烯胶晶模板,按摩尔比为SiW12∶TEOS∶EtOH∶H2O=1∶30∶266∶800的比例配成前驱物溶胶,填充到模板剂的微球间隙中,制成了前驱物样品。然后在一定的升温速率和温度下焙烧除去PS模板,得到白色的SiW12 SiO2固体。通过IR、XRD等测试方法表明,所得到的样品是具有keggin结构的SiW12杂多酸,SEM下观察到样品具有规则排列的三维大孔结构。

碳层修饰3DOM-TiO2材料的可控合成及光催化性能研究

通过不同碳前驱体量的调控,首次实现对于三维有序大孔3DOM-TiO2材料表面碳含量的可控修饰。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)等手段对所合成的复合材料进行系统表征。研究结果表明,碳层修饰对吸附降解均有较大影响。质量分数过小(6.3%)或过大(62%)的碳负载量会限制材料光催化性能,质量分数12%负载量对应的吸附降解能力最强。

厚度可控的碳氮层状修饰3DOM-TiO2及其光催化性能

以盐酸多巴胺为碳/氮前驱体,成功制备了层状碳氮(NC)修饰的三维有序大孔二氧化钛(NC/3DOMTiO2)的新型复合结构。实验通过调节前驱体的浓度,首次实现了对3DOM-TiO2表面NC层厚度的可控负载。与空白3DOM-TiO2相比,NC/3DOM-TiO2复合材料在可见光照射下具有更高的光催化活性,并筛选出了合理的NC厚度范围。

3DOM材料在汽车尾气净化催化剂中的应用前景

贵金属因其独特的催化性能,在车用尾气净化催化剂行业倍受关注。简述了当前贵金属催化剂的研究现状及存在的不足,并从三维有序大孔材料(3DOM)的特殊结构特征着手,阐述了3DOM催化净化作用的特点和优势。为高催化活性和低制造成本的新型贵金属三维有序大孔材料的研制和应用提供可行性分析。

胶晶模板法制备3DOM材料

三维有序大孔材料具有整齐有序的孔道、分布均一的孔形孔径,因而在催化剂载体、过滤和分离材料、电极材料以及热阻材料等有着非常重要的作用。模板法是制备三维有序大孔(3DOM)材料最常用的方法。其制备过程包括模板的制备、组装,往模板微球间的间隙填充前驱物溶液及模板的去除这几个步骤。结合近年来对这方面材料的研究工作及文献作一简要系统的综述。

3DOM SH—SiO_2材料的制备及对Pb(Ⅱ)离子的吸附性能研究

以正硅酸乙酯为硅源,聚苯乙烯(PS)胶晶为模板,MPTMS为功能化试剂制备出巯基改性3DOM二氧化硅。用SEM、TEM、FTIR和EDS等手段对其结构性质进行了表征,并对巯基改性3DOM SiO2进行了Pb2+吸附研究,实验结果:功能化材料为三维有序大孔结构,孔径为160 nm,材料中含硫4.17%。吸附剂用量、吸附时间及溶液pH值对吸附性能均有影响。

聚苯乙烯胶体晶体模板制备及在3DOM-SiO_2材料制备中应用

通过创新的方法制备聚苯乙烯(PS)胶体晶体,成功的制备出粒径在255nm左右的PS胶体晶体,并阐述了乳化剂用量对PS胶体晶体有序性排列的影响。用此PS胶体晶体为模板制备3DOM-SiO2材料,通过扫描电镜与透射电镜观察,SiO2大孔材料的孔径收缩率为10%左右,并且大孔SiO2在大面积范围内排列整齐有序,孔壁均匀致密光滑,是典型的三维有序大孔结构,3DOM-SiO2材料整体上呈面心立方体结构。

氨基功能化3DOM大孔硅铝催化材料的研究

以九水硝酸铝为铝源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,三维有序聚苯乙烯(PS)微球为模板剂,合成三维有序大孔硅铝材料,对其采用后嫁接法引入氨基,制备含有氨基不同铝硅比的酸碱双功能催化剂。用扫描电镜显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)对样品进行表征。考察了它们在苯甲醛与乙酸酐反应合成肉桂酸反应中的催化性能。结果表明,得到的硅铝材料具有三维有序大孔结构,孔径约为250 nm,孔壁约为50 nm,孔容约为0.6 cc/g,比表面积约为80 m2/g。所制备的酸碱催化剂对肉桂酸反应表现良好的催化性能。Si/Al物质的量比为8,氮元素元素百分比为5.16%的NH2-3DOMSiO2-Al催化活性最好,肉桂酸收率为61.93%。

不同孔结构CeTiO_(x)催化剂的制备及其NH_(3)-SCR脱硝性能研究

为探究催化剂的孔结构对催化剂脱硝活性的影响,采用溶胶凝胶法分别制备了三维有序大孔-介孔(3DOM-m) CeTiO_(x)、三维有序大孔(3DOM) CeTiO_(x)、三维有序介孔(3DOm) CeTiO_(x)及无序孔(DM) CeTiO_(x)等四种不同孔结构的催化剂。NH3-SCR测试结果表明,催化剂活性依次为3DOM-m CeTiO_(x)>3DOm CeTiO_(x)>3DOM CeTiO_(x)>DM CeTiO_(x), 3DOM-m CeTiO_(x)表现出更优异的催化活性,NO转化率在60000 h^(-1)、250–400℃时超过90%。通过XRD、SEM、BET、NH_(3)-TPD、in-situ DRIFTS等技术对催化剂进行表征分析。结果表明,催化剂的比表面积并不是决定CeTiO_(x)脱硝活性的主导因素。3DOM-m CeTiO_(x)具有高度有序的大孔-介孔结构、丰富的Bronsted酸酸性位点,进而提高了催化剂的脱硝活性。3DOM-m CeTiO_(x)催化剂在NH_(3)-SCR反应过程中同时遵循E-R机理和L-H机理。

3DOM TiO_(2)雾封层材料对NO_(x)的降解性能研究

通过优化3DOM TiO_(2)的制备工艺,开发设计机动车尾气催化降解试验装置,测试并分析了乳化沥青种类、光催化剂种类和掺量、3DOM TiO_(2)孔径等因素对3DOM TiO_(2)雾封层材料光催化性能和降解耐久性的影响。研究结果表明:三维有序大孔结构的最佳焙烧温度为550℃;光催化剂掺量为2%、3DOM TiO_(2)孔径为300 nm时,由改性乳化沥青制备的雾封层材料具有更好的降解耐久性;适当增加光催化剂掺量可以提高光催化雾封层材料的降解耐久性;光催化剂种类和3DOM TiO_(2)孔径对雾封层材料的降解耐久性均无显著影响。该研究将纳米TiO_(2)制成三维有序大孔结构,并与雾封层技术相结合,以期提高纳米TiO_(2)对机动车尾气中NO_(x)气体的降解性能。

掺杂离子种类对三维有序大孔La_(0.9)Ni_(0.7)M_(0.3)O_(3+δ)催化性能的影响

以单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板剂,用溶胶-凝胶法分别制备了三维有序大孔3DOM La_(0.9)Ni_(0.7)M_(0.3)O_(3+δ)(M=Cu、Co和Fe)钙钛矿氧化物,并用XRD、TEM、SEM、XPS和H2-TPR等对3DOM La_(0.9)Ni_(x)Co_(1-x)O_(3+δ)的晶体结构、形貌、元素价态和比表面积等性能进行了表征。研究结果表明:3DOM La_(0.9)Ni_(0.7)M_(0.3)O_(3+δ)均能形成钙钛矿结构,金属离子M掺杂引起M/NiO_(6)八面体的变形和Ni的混合价态改变,导致晶体结构发生畸变;钙钛矿结构中氧空位的形成与B位金属离子的掺杂种类有关,Co离子的掺杂促进了B位金属还原性能,同时影响金属中心的形成;有序的三维孔结构有效降低了传质阻力,提高脱氧反应活性和选择性;苯酚的加氢脱氧反应以直接脱氧反应为主,同时发生部分异构化和加氢反应。在常压、350℃条件下3DOM La_(0.9)Ni_(0.7)Co_(0.3)O_(3+δ)催化剂的单程转化率为29.79%,苯的选择性为91.00%。

三维有序大孔H_3PW_(12)O_(40)-SiO_2功能材料的制备、表征及催化性能研究

以杂多酸H3PW12O40(PW12)与正硅酸乙酯(TEOS)混合溶胶,采用胶晶模板法结合煅烧去除模板工艺,成功地制备了PW12/SiO2物质的量比在1/10～1/40之间的三维有序大孔(3DOM)PW12-SiO2催化剂.经SEM,N2吸附,XRD和FTIR等研究表明,PW12含量较低的样品,大孔结构三维规整性十分好.在410℃氧化分解胶晶的条件下,PW12基本保持一级Keggin结构.PW12在样品中以分子簇或微晶存在,其大小随含量增加而增大.PW12高含量时,其含氧键的FTIR振动与纯PW12的基本一致,但低含量时含氧键振动有一定偏移,显示PW12/SiO2相互作用较显著.样品酸性随杂多酸含量增加而增加,但PW12/SiO2物质的量比超过1/30时酸性便减小,呈火山型曲线变化规律.对1-十二烯烷基化反应的催化活性随PW12/SiO2物质的量比的变化与酸性变化有相同的规律.但所有样品的催化反应活性均远高于纯PW12,并且有良好的重复使用性能,使用4次后仍保持新鲜催化剂活性的78%.

三维有序大孔Fe_2O_3为载氧体的生物质热解气化实验研究

采用无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯(PS)微球,并以硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂制备前驱体溶液,通过浸渍和焙烧得到三维有序大孔(3DOM)Fe2O3,并通过SEM、XRD、BET和压汞仪对3DOM Fe2O3进行表征。采用热重-质谱联用的方法,以3DOM Fe2O3为载氧体,对生物质在氦气气氛下的热解气化进行研究,探讨3DOM Fe2O3载氧体在生物质热解气化过程中代替纯氧、富氧空气或水蒸气作为生物质气化剂的可能性,并与普通分析纯Fe2O3与生物质热解气化的实验结果进行对比,分析3DOM Fe2O3在提高载氧体反应活性方面的作用。结果表明,制备的3DOM Fe2O3呈现排列规整的三维有序多孔形貌,层与层间通过三维孔道相连,并呈交替排列。通过与分析纯Fe2O3的XRD谱图对比,发现制得的3DOM Fe2O3为纯Fe2O3,无其他杂质相的存在。热重-质谱分析结果表明,Fe2O3作为载氧体在高温段促成了生物质气化反应的发生。与分析纯的Fe2O3作对比,当载氧体为三维有序大孔结构时,生物质的最大失重率提高了7.1%,气化阶段的最大失重速率提高了0.29%/min,CO、CO2、CH4在高温段出现两个连续的析出峰。

三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFe0.7Co0.3O3的合成及甲烷化学链水蒸气重整性能

采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球,通过自组装得到排列均匀有序的聚苯乙烯(PS)胶晶模板,然后经过浸渍和煅烧得到三维有序大孔(3DOM)钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3。通过扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等手段对制备的3DOM钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的物理化学性能进行表征。在固定床反应器上考察3DOM LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的甲烷化学链水蒸气重整性能。结果表明,聚苯乙烯(PS)微球粒径受苯乙烯单体使用量的影响,随着苯乙烯单体使用量的增加聚苯乙烯(PS)微球粒径呈增大的趋势;煅烧温度对三维有序大孔结构有显著影响,浸渍后模板在500℃煅烧下即能形成三维有序大孔结构比表面积达到19.820 m2/g,随着煅烧温度的升高三维有序大孔结构遭到部分破坏,在900℃煅烧下三维有序大孔结构遭到完全破坏。在氧载体与甲烷的反应前期,气体产物中CO2含量较高,是表面吸附氧将甲烷完全氧化所致,在表面吸附氧消耗完后体相晶格氧将甲烷部分氧化生成H2与CO。在水蒸气氧化阶段,水蒸气与还原态的氧载体发生反应生成氢气,产氢率为4.0-5.0 mmol/g。同时水蒸气氧化阶段气相产物中CO和CO2含量很低,说明3DOM LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3具有优秀的抗积炭性能。

三维有序大孔La_(1-x)K_(x)Ni_(0.8)Co_(0.2)O_(3)钙钛矿对柴油发动机碳烟的氧化研究

本文采用胶体晶体模板法制备了钙钛矿型La_(1-x)K_(x)Ni_(0.8)Co_(0.2)O_(3)三维有序大孔(3DOM)结构催化剂,通过程序升温氧化测试了其对碳烟的催化氧化活性,并以多种物理化学手段探讨了结构与性能的关系。结果表明,3DOM La_(1-x)K_(x)Ni_(0.8)Co_(0.2)O_(3)催化剂具有显著的碳烟催化低温燃烧活性。其中,3DOM La_(0.85)K_(0.15)Ni_(0.8)Co_(0.2)O_(3)催化剂对碳烟催化燃烧反应的催化活性较高,其T_(10)、T_(50)和T_(90)分别低至298℃、370℃和442℃,SCO_(2)达到99.6%以上。K^(+)离子的掺入,使B位Ni和Co离子的价态升高,有利于O_(2)^(-)/-OH活性氧物种的生成。3DOM La_(1-x)K_(x)Ni_(0.8)Co_(0.2)O_(3)催化剂的大孔结构及掺入K^(+)后表面O_(2)^(-)/-OH活性氧物种的生成,促进了碳烟催化燃烧低温反应活性的增加。

三维有序大孔Fe2O3/SiO2复合脱硫剂中温脱硫性能及再生行为研究

采用胶晶模板法制备了一系列具有三维有序大孔结构的氧化铁和氧化铁-二氧化硅复合脱硫剂,并采用固定床动态实验考察了其中温脱硫性能及其再生行为。硫化前后样品采用X射线衍射仪(XRD)、N2吸附、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等技术进行了表征。结果表明,与三维有序大孔氧化铁脱硫剂相比,脱硫剂中引入SiO2可以极大地提高脱硫剂的比表面积和Fe2O3的分散性,并且可以减小Fe2O3的晶粒尺寸,进而有利于提高脱硫剂的脱硫精度和脱硫性能。另外,脱硫剂的脱硫性能与PS微球的直径和硫化温度有关,样品的脱硫性能随着PS微球直径的增大和硫化温度的升高均呈现先增大后减小的趋势。当PS微球直径为175 nm,脱硫温度为300℃时,脱硫剂的硫容最优,其穿透硫容和饱和硫容分别为51.6%和73.2%。再生实验结果表明,三维有序大孔结构可以极大地降低样品的再生温度,样品的最佳再生温度为300℃。

硝酸辅助三维有序大孔(Ag,Au,Pd)/LaMnO_3制备及其催化性能

基于硝酸辅助法成功实现了LaMnO_3凝胶速率调控和三维有序大孔结构(3DOM)LaMnO_3的构筑;并通过浸渍法实现了(Ag,Au,Pd)/LaMnO_3制备。用SEM、XRD、XPS、TPR对所制备的样品形貌、晶型结构、表面组成、还原度进行了分析表征。研究结果显示:相对于未负载的LaMnO_3,金属负载的LaMnO_3的催化剂具有更高的Oads/Olatt比和更低的还原温度。各催化剂对乙酸乙酯催化氧化性能如下:LaMnO_3<Ag/LaMnO_3<Au/LaMnO_3<Pd/LaMnO_3,该关系与其Oads/Olatt比值规律一致;所制备的催化剂在所考察的条件下具有很好的稳定性。该研究表明,硝酸辅助可以实现LaMnO_3凝胶速率的调控;金属负载可以调变催化剂的氧空位和催化氧化性能的提高。