E-和Z-β-溴代芳乙烯的立体选择性合成进展

E-和Z-β-溴代芳乙烯是重要的有机试剂。综述了近十余年来E-和Z-β-溴代芳乙烯的立体选择性合成的研究进展。

银-二芳基乙烯化合物的合成及其光致变色性质的研究

金属介导的分子开关配合物在有机光电功能材料及分子器件等领域具有广阔的应用前景。本工作通过配位导向机制将金属离子Ag I与二芳基乙烯开关L结合,制备一种银-二芳基乙烯配位化合物[L-AgNO_(3)]_(2)(CHCl_(3))_(2)(Ag-L)。其单晶结构表明,中心金属离子Ag I与L上不同位置的N原子发生配位作用形成一个扭曲的四面体。通过红外光谱(IR)及核磁共振氢谱(1H NMR)对其结构进行表征,利用紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis)研究Ag-L的光致变色行为,探索了其在不同介质中的开闭环过程。一系列研究结果表明,Ag-L化合物在二氯甲烷溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中均具有良好的可逆光致变色性质。

表面改性对溴代三嗪/Sb_(2)O_(3)阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的影响

通过极限氧指数(LOI)测定、垂直燃烧实验及锥形量热实验研究了溴代三嗪(TTBPC)/Sb_(2)O_(3)的表面改性对其阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的影响。结果表明,采用KH550改性TTBPC/Sb_(2)O_(3)明显改善了其对ABS的阻燃作用,w(TTBPC/Sb_(2)O_(3))=15.0%,m(TTBPC)∶m(Sb_(2)O_(3))=4.0∶1.0,m(KH550)∶m(TTBPC/Sb_(2)O_(3))=2.0%,改性使阻燃ABS的LOI从25.4%提高至29.7%、垂直燃烧等级从无提高至V-0。与纯ABS相比,阻燃ABS的总热释放量(THR)、热释放速率峰值(PHRR)和平均热释放速率(MHRR)分别降低了58.6%、55.9%和55.0%。

溴化铁催化下(E)-3-苯乙烯基异香豆素的合成

以CH_2ClCH_2Cl作溶剂,(E)-1,4-二芳基烯炔在FeBr3催化下,可以顺利发生分子内环化反应,得到(E)-3-苯乙烯基异香豆素(2a～2c),产率42%～60%,其产物结构经~1H NMR、^(13)C NMR和GC-MS表征。

光催化4-芳基戊-4-烯酸和苯乙烯的苯硫基二氟甲基化双官能团化反应

含芳基硫二氟甲基(ArSCF_(2))的化合物已被应用在药物和材料科学领域,开发ArSCF_(2)取代化合物的合成策略以满足其应用需求具有重要意义。光催化条件下,以苯硫基二氟甲基三苯基季鏻盐为苯硫基二氟甲基源,经过自由基加成、氧化和亲核反应,4-芳基戊-4-烯酸可转化为苯硫基二氟甲基取代的γ-内酯化合物;苯乙烯则在发生苯硫基二氟甲基化的同时与含氧亲核试剂反应得到双官能团化产物。两类产物收率中等(42%~78%),其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR、^(19)F NMR、IR和HR-MS分析确证。

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

E-5-(2-溴乙烯基)-2'-脱氧尿嘧啶的简便合成方法研究

以2'-脱氧尿嘧啶为原料,在糖苷羟基未保护情况下,经过羟甲基化、选择性氧化、Knoevenagel缩合和Hunsdiecker反应等4步反应,简便地合成了抗病毒药物E-5-(2-溴乙烯基)-2'-脱氧尿嘧啶,为工业化生产提供了可靠的依据.

E-4-溴-(1,2-二苯乙烯)的合成研究

以对溴苯甲醛为原料,经两步反应合成E-4-溴-(1,2-二苯乙烯)。优化条件:48 g氯苄与60 g亚磷酸三乙酯在147～150℃制取中间体DTBP 78 g;对溴苯甲醛60 g,溶剂甲苯500 g,甲醇钠21 g,反应温度40～45℃,反应时间4 h,获得产品收率达68%。这种合成方法条件温和、经济又易控制,适合工业化生产。

(E)-1,2-二芳基取代乙烯类化合物的合成及抗血小板聚集活性

在2-溴苄基膦酸二乙酯结构基础上,合成两个系列（E）-1,2-二芳基取代乙烯类化合物（Ⅴ1-Ⅴ9,Ⅵ1-Ⅵ4）,并对所合成的化合物进行抗血小板聚集活性实验。合成了13个未见文献报道的目标化合物,结构经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱确证。初步生物活性测试表明,多数化合物具有不同程度的抗血小板聚集活性,其中化合物Ⅴ4、Ⅴ9的活性较好。结果表明,（E）-1,2-二芳基取代乙烯类化合物是一类新型的具有潜在价值的抗血小板聚集活性的化合物。

(E)-4-(β-溴乙烯基)苯酚酯类化合物的合成及其IDO抑制活性研究

目的合成(E)-4-(β-溴乙烯基)苯酚酯系列化合物并评价其吲哚胺2,3-双加氧酶(indoleamine 2,3-dioxygenase,IDO)抑制活性。方法化学合成(E)-4-(β-溴乙烯基)苯酚和一元羧酸,通过两者的酯化反应获得一系列(E)-4-(β-溴乙烯基)苯酚酯新型化合物;运用基因工程方法表达、纯化重组人IDO(rhIDO),建立酶活性检测体系;同时检测(E)-4-(β-溴乙烯基)苯酚酯化合物的IDO抑制活性。结果化学合成6个(E)-4-(β-溴乙烯基)苯酚酯新型化合物,检测出其中3个具有高效的IDO抑制活性。结论 (E)-4-(β-溴乙烯基)苯酚酯类化合物是一类新型的具有发展潜能的IDO抑制剂。

溴化1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体的电化学性能

合成了溴化1-乙烯基-3-烷基咪唑（[VAIM]Br）离子液体,采用FTIR、1H NMR、TG及DSC进行了表征,并系统研究了[VAIM]Br的电化学性能。结果表明：在298.15～323.15 K内,[VAIM]Br的电导率（σ）与温度符合Arrhenius方程,电导活化能随[VAIM]＋上烷基链的增长而降低。分别以水、甲醇和乙醇为溶剂的[VAIM]Br溶液的电导率均随浓度的增大而显著增大,且σ（水）〉σ（甲醇）〉σ（乙醇）。通过电导法确定了[VAIM]Br在水、甲醇、乙醇中的临界胶束浓度,分别约为6.8×10-6、1.5×10-5、2.0×10-5 mol·L-1,表面活性优异。[VAIM]Br的电化学窗口在1.6～2.5 V,其电化学稳定性随[VAIM]＋上烷基链的增长而逐渐降低。

在聚乙烯吡咯啉酮-盐-水的液-固萃取体系中溴络阴离子的萃取行为

本文研究了在聚乙烯吡咯啉酮（PVP）－盐－水的液－固萃取体系中，Au（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）与Br形成的络阴离子，在两相间的分配行为。在硫酸和盐酸介质中，Au（Ⅲ）有很高的萃取率，Fe（Ⅲ）的萃取率很低，而Bi（Ⅲ）和Zn（Ⅱ）的萃取率则受溶液的酸度、NH；Br的浓度及溶液介质的影响。在硫酸介质中，通过控制溶液的酸度和NH4Br的浓度，实现了Bi（Ⅲ）－Fe（Ⅲ）、Au（Ⅲ）－Zn（Ⅱ）及Au（Ⅲ）－Fe（Ⅲ）等的定量萃取分离与测定。

含溴α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化乙烯聚合反应

合成了一种新型含溴α-二亚胺及其镍配合物,采用1H NMR、13C NMR、FTIR、元素分析和XPS等方法进行表征.用配合物作为催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯,并研究了聚合条件(如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构)对催化活性的影响,结果表明,在反应温度为25℃,Al/Ni摩尔比为800时,该催化剂催化乙烯聚合活性高达55 g PE/(mol Ni.h.Pa),且催化剂具有较好的热稳定性.与不含吸电子基团Br的同类催化剂相比,活性相当,但催化剂的热稳定性和聚合所得聚乙烯支化度有较大程度的提高.

碘催化芳基重排法合成2-(4-溴甲基苯基)丙酸

对洛索洛芬钠的关键中间体2-(4-溴甲基苯基)丙酸的合成工艺进行了改进研究。甲苯与丙酰氯经Friedel-Crafts反应生成1-(4-甲基苯基)-1-丙酮,收率87.8%;1-(4-甲基苯基)-1-丙酮与碘和原甲酸三乙酯进行芳基重排反应,生成2-(4-甲基苯基)丙酸乙酯,收率88%;2-(4-甲基苯基)丙酸乙酯在氢氧化钾-甲醇-水体系中水解生成2-(4-甲基苯基)丙酸,收率93%;2-(4-甲基苯基)丙酸在偶氮双异丁腈引发下于四氯化碳-石油醚二元溶剂体系中,用N-溴代琥珀酰亚胺溴化,收率72.9%,四步反应总收率58.6%。反应步骤少、操作简便、原料易得。

侧链准聚轮烷的制备及表征——葫芦脲[6]与聚[4-乙烯基-溴(N-正丁基)吡啶季铵盐]的超分子自组装

通过葫芦[6]脲(CB[6])与聚[4乙烯基溴(N正丁基)吡啶季铵盐](P4VBuBr,2)在水溶液中于室温下进行超分子自组装,得到一类超分子聚合物———准聚轮烷.通过1HNMR、IR、元素分析对其结构进行了表征,证实CB[6]位于2的侧基脂肪链上,通过非共价键与2结合,并且CB[6]与2重复单元的结合摩尔比分别为0.28∶1、0.2∶1、0.1∶1;通过X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TGA)、紫外可见吸收(UVVis)对其性质进行了研究,证实了准聚轮烷比相应的聚合物2有更高的热稳定性、更强的UVVis吸收以及较高的结晶能力;热分解温度随着准轮烷中CB[6]含量的增加而逐渐提高;NaBr是准聚轮烷的优良的沉淀剂.

以Heck反应合成(E)-3-甲氧基-4,4′-二羟基二苯乙烯的研究

以香兰素为原料、以Heck反应为关键反应构建两苯环间乙烯桥 ,经四步反应、以Heck反应 75 7%的收率和 5 0 3 %的总收率合成了目标化合物 (E) 3 甲氧基 4,4′ 二羟基二苯乙烯 ( 1) 。

芳基丙酮类α-溴代反应新工艺的研究

采用较温和的方法合成溴化剂。该溴化剂用于芳基丙酮类α 溴代 ,具有反应条件温和 ,产率高 ,选择性好 ,溴代后可以回收重复利用 ,这样不仅可减轻对环境的污染 ,而且能大量降低生产成本 ,提高经济效益 。

4-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]苯氧基乙酸乙酯的合成及其NMR研究

以对硝基甲苯、3,4-二甲氧基苯甲醛为起始原料,经过缩合,还原,重氮化水解,亲核取代反应,最终合成了新的化合物4-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]苯氧基乙酸乙酯,用1H和13C NMR及多种二维核磁共振谱确定了该化合物的结构,完成了1H和13C NMR的归属,给出了分子中各氢,碳原子的准确化学位移.

溴化锌-卤化正四丁基铵高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯

溴化锌-卤化正四丁基铵二元催化剂高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯,当n-Bu4NI/ZnBr2摩尔比为2时,在短时间内(30min)可将苯乙烯环氧化物几乎完全转化为环状碳酸酯,无其它副产物的生成.在ZnBr2/n-Bu4NX的催化体系中加入Au/SiO2氧化催化剂时,能将苯乙烯直接氧化,然后碳酰化实现“一锅法”制备环状碳酸酯.在此合成路线中担载的纳米金催化第一步苯乙烯环氧化反应;ZnBr2/n-Bu4NBr催化第二步CO2环加成反应.在温和的反应条件下(80℃,1MPa,4h)将环状碳酸酯的产率提高到42%.