Er掺杂PbF_(2)晶体的局域团簇结构与光谱性能研究

本文采用Bridgman法成功生长了一系列Er∶PbF_(2)晶体。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算详细研究了Er^(3+)在PbF_(2)晶体中的团簇效应。首次获得了Er∶PbF_(2)晶体的上转换发光特性(发光强度、颜色变化)与团簇结构之间的关系。研究发现,随着Er^(3+)浓度增加,团簇从单聚体向高阶构型演化,Er^(3+)离子之间的距离先减小后增大,这使得上转换发光中的红色发射强度先增大后减小,红绿发光比也在Er^(3+)浓度高于6.5%(摩尔分数)后逐渐减小,即发光颜色可以从红色调整为黄绿色。该研究证明了稀土离子团簇的结构演化可以调控Er∶PbF_(2)的光谱特性,为多色发光材料的设计提供一种新方法。

氢分子在Na_(2)Al_(6)团簇上的吸附和解离性能

氢的物理和化学吸附是氢存储的基本形式,而H_(2)分子的解离能垒是决定可逆储氢动力学性能的重要因素.纳米团簇是研究材料储氢性能的重要物质层次,研究氢与Na-Al团簇的相互作用性质能够了解纳米尺度的Na-Al氢化物的储氢性能.本文利用密度泛函理论,计算研究了H_(2)分子在较小的合金团簇Na_(2)Al_(6)上的吸附与解离性能.结果表明H_(2)分子在Na_(2)Al_(6)团簇上是弱的物理吸附,但很容易发生解离.氢分子的解离能垒很低,解离可以在环境温度下发生,纳米结构的Na_(2)Al_(6)团簇具有良好的化学储氢性能.

(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2~5)团簇离子在308 nm处的光解动力学

本文利用一套高分辨圆柱形低温离子阱速度成像谱仪装置研究了小团簇离子(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2-5)在308 nm处的光解动力学.通过记录光解产物碎片质谱和速度影像,发现二聚体水团簇(H_(2)O)_(2)^(+)解离生成H_(3)O^(+)和H_(2)O^(+)光碎片,表明其同时存在质子转移(H_(3)O^(+)-OH)和半束缚(H_(2)O-OH_(2))+两种构型,水团簇离子(H_(2)O)_(n)^(+)(n=3~5)普遍通过同时丢失OH和H_(2)O部分解离得到H+(H_(2)O)_(n-2,…,1)光碎片,并且(H_(2)O)_(5)^(+)团簇离子有一个仅通过丢失OH的额外通道得到H+(H_(2)O)4.前者表明(H_(2)O)_(n)^(+)(n=3~5)的构型是(H_(2)O)_(n-2)H_(3)O^(+)OH,后者表明在(H_(2)O)_(5)^(+)团簇离子中核H_(3)O^(+)和OH被H_(2)O分开.基于实验影像得到的光碎片各向异性参数为负值并且值较小,表明(H_(2)O)_(n)^(+)(n=2~5)团簇离子在光子吸收后经历垂直电子跃迁,随后缓慢解离,并导致光碎片的高内部激发.

基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的磁学性质

为探究微观状态下非晶态合金Co-Mo-P三元体系的磁学性质,基于拓扑学原理对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)进行空间立体结构设计,使用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下对设计构型进行优化分析,得到8种稳定构型,其中二重态和四重态各4种,运用Gaussian09和Multiwfn软件对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的原子轨道成单电子数分布、电子自旋磁矩和自旋态密度进行微观层面理论分析.结果表明:s轨道和p轨道成单电子数较少,对团簇磁性的贡献较小;d轨道上成单α电子对团簇磁性贡献最大;Co是团簇中产生磁性的主要贡献原子.s轨道和p轨道上均出现了α电子和β电子自旋方向变化的现象;s轨道会在某一点上改变自身的电子自旋方向,而d轨道不会改变自身的电子自旋方向,p轨道与s轨道一样会改变方向.电子自旋密度图对称性最差的是d轨道.

基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)催化性质研究

基于拓扑学原理和密度泛函理论,本文探究团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的催化反应作用机理及其活性产生的原因,使用Gaussian09程序,在B3LYP/Lanl2dz水平下,对团簇的初始构型进行全参数优化和运算分析。对Co_(2)Mo_(2)P_(3)中各个原子对其HOMO和LUMO轨道的贡献进行研究,得到Co对其前线轨道的贡献率为53.511%、59.013%,Co原子在该团簇中是潜在的活性位点。通过观察态密度图和HOMO-LUMO图,发现Co原子是引起费米能量级两边峰值的主要因素。进一步的能隙差和库普曼斯定理分析显示,构型1(4)和3(4)具有较强的得失电子能力,并且拥有比其他构型更强的催化活性,这些结果为深入理解团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的催化性能提供了有力支持。本研究的发现为团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)在催化反应中的应用机制和活性产生的原因提供了重要理论依据,为进一步优化催化性能,设计高效催化剂提供了有益参考。

超声膨胀纳米团簇束流沉积SnO2薄膜的氢敏性能研究

氢能源发展如火如荼,氢燃料电池、高压储氢等技术蓬勃发展,但氢气传感器发展却相对落后,主要原因是现有制备手段难以获得兼具小晶粒尺寸和高疏松度的敏感薄膜。论文采用超声膨胀团簇束沉积技术制备了高度疏松的氧化锡薄膜,并研究了退火温度对其表面形貌、结晶度、晶粒尺寸以及化学组分的影响。结果表明,未退火样品氧含量低对氢气没有响应。250℃退火样品为非晶薄膜且保持了较高的疏松度,因此对氢气响应最快且幅值最高,但电阻过高难以实用。500℃退火样品表面吸附氧物种过多导致氢敏性能较差。750℃退火样品具有最佳的综合性能,且在高湿度下氢敏性能可进一步提升,因此,特别适合在氢燃料电池汽车中作为氢气安全传感器使用。

团簇M_(2)B^(-)_(20)(M=Li,Na,K)几何结构和特性的第一性原理研究

结合卡利普索结构预测程序和密度泛函理论的第一性原理计算,详细研究了M_(2)(M=Li,Na,K)掺杂B^(-)_(20)团簇体系的几何结构、电子、热力学和光谱特性.结构分析表明,碱金属原子的掺杂完全改变了原B^(-)_(20)团簇几何结构.Li_(2)B^(-)_(20)和Na_(2)B^(-)_(20)团簇的全局极小结构拥有相似几何构型,结构由一个管(两个B_(9)环包含两个B)和管异侧的两个M原子构成.K_(2)B^(-)_(20)团簇的全局极小结构为高对称性的管状结构,掺杂的两个K原子分居两个B10环构成管的两侧.基于上述全局极小结构,分析了体系的电子特性(电荷转移和磁性)和热力学特性(定容热容和标准熵).最后,基于Multiwfn程序,拟合出了体系的光电子能谱、红外和拉曼光谱.本文工作为M_(2)B^(-)_(20)(M=Li,Na,K)团簇的实验和理论研究提供了指导和帮助.

金纳米团簇检测食品中NO_(2)^(–)的综合实验设计

以金纳米团簇的合成、表征和应用为例,将纳米团簇科学前沿引入化学专业本科生综合实验教学。与国标(GB5009.33—2016)检测NO_(2)^(-)方法相比,该方法不需要对肉制品样品进行脱脂、脱蛋白等处理,检测效率显著提高,此外还对剩菜剩饭和多次煮沸水中的NO_(2)^(-)含量进行了检测,为健康的饮食习惯提供依据。实验涉及蛋白质变性、氧化还原反应、软硬酸碱规则、荧光传感等相关理论知识,有助于学生了解交叉学科前沿,还可以通过多模块教学,从多维度、多视角培养学生的学习兴趣以及知识迁移和综合应用能力。

荧光铜纳米团簇用于食品和环境中Cr_(2)O_(7)^(2-)的检测研究

重金属离子污染问题是食品和环境安全领域的一个重要课题,因此迫切需要开发科学灵敏的检测方法。文章使用4,6-二氨基-2-巯基嘧啶(DAMP)作为配体,在温和条件下,仅通过简单的搅拌,在10 min之内合成一种发射波长为590 nm的新型铜纳米团簇(copper nanoclusters,CuNCs)。鉴于该团簇对于重铬酸根离子(Cr_(2)O_(7)^(2-))高度的灵敏性和抗干扰能力,将其作为荧光探针,实现了对Cr_(2)O_(7)^(2-)的特异性和灵敏性检测,最低检出限为0.7μmol/L。通过加标回收试验,验证其在饮用水和湖水实际样品中对Cr_(2)O_(7)^(2-)的荧光检测能力,荧光变化显著,其加标回收率在94.3%~108.2%之间,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)均低于5%。结果表明该荧光探针对食品和环境中的Cr_(2)O_(7)^(2-)具有良好的检测效果。

(He_2Pb)^+团簇的量子力学方法研究

本论文介绍了排列通道量子力学方法(MACQM)的计算步骤,讨论了(He2Pb)+团簇的形成机理,并且采用排列通道量子力学方法对(He2Pb)+团簇基态能量进行计算,为研究氡子体团簇基态能量提供了全新的计算方法。

双金属团簇Cu_(12)Fe吸附CO和H_(2)的理论研究

基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法研究了Cu_(12)Fe团簇的结构稳定性、热力学稳定性和反应活性.计算得出正二十面体Fe原子核心团簇Ih-core比正二十面体Fe原子壳层团簇Ih-shell的热力学稳定性更强.通过分析吸附能讨论了CO和H_(2)在Ih-core团簇上的吸附构型.计算结果表明,Ih-core团簇以顶角Corner位吸附CO时吸附能最大,吸附模型最稳定,H_(2)吸附过程中发生了解离,两个氢原子均形成表面Facet位吸附构型.最后,通过分析前线轨道得到吸附过程的轨道信息.

团簇Mo_(2)S_(4)的磁学性质与偶极矩研究

为分析团簇Mo_(2)S_(4)的磁学性质与极性强弱,运用Gaussian09程序对所设计的团簇Mo_(2)S_(4)模型在B3LYP/lanl2dz水平下进行优化计算,得到了10种优化构型.因为单重态构型核外无成单电子,所以该文仅对三重态构型的磁学性质展开讨论.对成单电子数、磁矩、自旋布居数、电子自旋密度差图和偶极矩等数据进行研究.研究结果表明:团簇Mo_(2)S_(4)具有较好的磁学性能,金属原子Mo对团簇Mo_(2)S_(4)的磁性起主要作用;在多数优化构型的d轨道中,α电子是团簇Mo_(2)S_(4)磁性的主要贡献者;团簇Mo_(2)S_(4)的构型1(3)、2(3)的α电子剩余较多,而构型3(3)、4(3)、5(3)的α电子、β电子均有部分剩余,自旋密度差均是在金属原子Mo上.构型4(1)的偶极矩最小,极性最弱;构型5(1)的偶极矩最大,极性最强;各构型的极性由大到小顺序为5(1)>2(1)>3(3)>5(3)>1(3)>1(1)>2(3)>3(1)>4(3)>4(1).

He_2^+团簇结构和解析势能函数的从头计算研究

采用从头计算的耦合簇方法CCSD(T)和He原子Dunning’s相关调和基函数组对He+2 团簇的结构参数、势能曲线进行计算。利用Murrell Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数 ,并以此为基础计算出光谱常数。通过比较发现 :分子结构和光谱常数计算结果均与实验值符合良好 ,优于文献报道的结果。说明本文所得势能函数解析表达式准确反映了分子中原子间相互作用 。

Al_(12)Pb团簇几何构形对其稳定性的影响

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)研究20面体Al12Pb团簇的几何构形和稳定性,计算了束缚能(BE)、电子亲合能、原子间平衡间距、最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)间的能隙和最高占据轨道(HOMO)电子构型.此外,还计算了团簇的原子相互作用能.结果表明:具有C5v对称性团簇Al12Pb的束缚能比具有Ih对称性团簇Al12Pb的束缚能更低,稳定性更好;计算数据与实验结果相符合.

团簇NiCo_(2)S_(4)极性及成键性质

依据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo_(2)S_(4)进行优化计算,确定11种优化构型,分析其极性和成键性质,结果表明:构型1^((3))极性最大,构型4^((3))极性最小。键长分析中,Ni-Co和Co-Co键存在拮抗作用,Ni-S、Co-S和S-S键存在协同作用,同种金属原子成键效果最佳,同种非金属原子最差。键级分析中,构型4^((1))和构型6^((1))的各键键级全为正值,成键强度强。态密度图分析得到主要存在的化学键杂化方式:三重态构型中,NI-Co键和Co-Co键存在d-d杂化、p-p杂化,NI-S键和Co-S键存在p-d杂化,S-S键存在p-p杂化;单重态构型中,NI-Co键、NI-S键、Co-S键、Co-Co键和S-S键存在d-d杂化,且NI-Co键和Co-Co键还存在p-p杂化。

密度泛函研究Pb_(12)团簇的结构和电子性质

用密度泛函理论研究了Pb12团簇几种异构体的原子结构和电子性质,发现基态是形变二十面体笼结构,而完好的高对称性(Ih)二十面体结构是能量非常接近基态的亚稳态.高对称性团簇形成稀疏离散的电子态密度和大的电子能隙.

He_2^+团簇的形成机理与结合能计算

当He+ 离子与He原子相互作用时 ,由于一个电子往返运动于两核之间形成单电子键 ,从而使He+ 与He结合成为具有较强键能的He+ 2 。根据此形成机理 ,采用简单的变分波函数 ,计算了He+ 2 基态的能量曲线。结果显示 ,当核间距为 1.74a0 时 ,能量有一极小值 - 0 .0 90 14a .u .(以He+ +He能量为零起始计算 )。从而得到He+ 2 离子结合能为 0 .0 90 14a .u .,这与实验结果 0 .0 90 96a.u .符合得相当好 ,比有的理论计算值更接近实验结果。

冷冻对CuCl_2溶液水团簇结构及CuCl_2与牛血清白蛋白相互作用的影响

为了考察CuCl_2溶液经冷冻作用后分子结构的改变及其生物功能,测定了其冷冻前后电导率和^(17)O-NMR化学位移和半峰宽的变化及随时间的变化规律,并进一步利用荧光光谱、紫外光谱、傅立叶红外光谱和圆二色光谱研究了与冷冻前后的CuCl_2作用后牛血清白蛋白(BSA)的构象变化。研究表明,CuCl_2溶液经冷冻处理后水团簇变小,这一过程可保持8 h左右。光谱实验结果表明冷冻处理后的CuCl_2与BSA的相互作用趋弱,对BSA的增色效应降低,配位诱导作用减小,对α-螺旋结构的氢键破坏作用减弱。红外曲线拟合结果显示与冷冻前后的CuCl_2作用后,BSA的α-螺旋结构由45.9%分别下降到31.8%和33.0%,β-折叠结构由21.1%分别增大到29.1%和26.5%,无规结构则都有所增多。CD谱结果与其一致。用冷冻处理水溶解BSA后与CuCl_2反应,同样具有使CuCl_2与BSA相互作用趋弱的效果,表明冷冻对CuCl_2与BSA相互作用变弱的效应是由于水的分子团簇结构变化引起的。

第一性原理研究掺杂及未掺杂(TiO_2)_3团簇的电子性质(英文)

为了研究金属掺杂团簇时带隙的变化趋势,本文用Cr,Mo,V,Nb四种元素掺杂(TiO_2)_3团簇,并用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA)方法计算.不同掺杂位置的结果表明最好的掺杂位置是3-配位的钛位置.所有掺杂后(TiO_2)_3团簇的HOMO-LUMO带隙都要比未掺杂时要小,对应高能区态密度峰值左移0.1 e V;HOMO的电子云分布主要占据了氧原子的位置,当掺杂团簇被激发时,电子从末端氧原子位置跃迁到掺杂原子.此外,我们进一步的计算表明Cr和Mo是降低(TiO_2)_3团簇带隙较好的掺杂元素.为了进一步的研究掺杂(TiO_2)_3团簇的性质以及它在光催化,清洁能源等方面的应用,还需要我们进行实验和理论相结合的研究.

O与O_2在Au团簇上吸附的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的Dmol3程序系统研究了O原子与O2在Au19与Au20团簇上的吸附反应行为.结果表明:O在Au19团簇顶端洞位上的吸附较Au20强;在侧桥位吸附强度相近.O与O2在带负电Au团簇上吸附较强,在正电团簇吸附较弱.从O―O键长看,当金团簇带负电时,O―O键长较长,中性团簇次之,正电团簇中O―O键长较短,因而O2活化程度依次减弱.电荷布居分析表明,Au团簇带负电时,O与O2得电子数较中性团簇多,而团簇带正电时,得电子数较少.差分电荷密度(CDD)表明,O2与Au团簇作用时,金团簇失电子,O2的π*轨道得电子,使O―O键活化.O2在Au-19团簇上解离反应活化能为1.33eV,较中性团簇低0.53eV;而在Au+19上活化能为2.27eV,较中性团簇高0.41eV,这与O2在不同电性Au19团簇O―O键活化规律相一致.