开放性实验设计:Co/SiO_(2)和Cu-Co/SiO_(2)催化剂的表征及在γ-丁内酯加氢反应中的性能评价

开放性实验教学能够较好的提升学生综合实践能力和创新思维能力,是本科实验教学中非常重要的课程。本文以Co/SiO_(2)和Cu-Co/SiO_(2)催化剂的制备、表征、及在生物质基γ-丁内酯加氢反应中的性能为主要内容设计了一个化学工程与工艺专业本科教学的开放性综合实验。该实验可以强化学生的绿色化学思想和环保意识,培养学生分析问题和解决问题的综合能力,提升学生的自主能动性,培养学生创新思维能力。

LC-MS/MS法研究酒精对人体血液中内源性GHB的影响

目的运用LC-MS/MS法研究酒精对人体血液中内源性GHB含量的影响。方法建立血液中γ-羟基丁酸(GHB)、γ-丁内酯(GBL)和1,4-丁二醇(1,4-BD)的LC-MS/MS法,以22名健康受试者为研究对象,模拟真实案例饮酒,测定研究对象饮酒前、饮酒7 h后血液中内源性GHB的含量,比较饮酒前后血液中内源性GHB的含量。结果GHB在0.1~50μg/mL浓度范围、GBL和1,4-BD在0.15~50μg/mL浓度范围内,线性关系良好(R2>0.999),GHB、GBL和1,4-BD的检出限分别为0.015μg/mL,0.025μg/mL和0.01μg/mL,定量限分别为0.1μg/mL,0.15μg/mL和0.15μg/mL。3种目标物的基质效应在18.2%~20.1%之间,回收率为81.6%~92.3%,日内和日间精密度RSD均小于10%,准确度为-5.8%~7.0%。饮酒7 h后血液中内源性GHB浓度范围为0.71~3.81μg/mL,相比饮酒前GHB含量升高,差异有统计学意义(P<0.05)。结论饮酒7 h后人体血液中内源性GHB含量增高,但浓度低于4μg/mL,为真实案例涉及的内外源性GHB的判定提供数据支持,丰富了GHB的法医毒物学数据。

α-羟基-γ-丁内酯类衍生物的设计、合成及抗植物病毒活性

为寻找具有高活性抗病毒化合物,开发绿色抗植物病毒剂,设计合成了21个α-羟基-γ-丁内酯类化合物,其结构经过核磁共振氢谱、碳谱以及高分辨质谱确认,并初步测定了它们对烟草花叶病毒(TMV)的钝化活性、保护活性和治疗活性。结果表明:该类化合物具有较好的抗TMV活性,其中化合物8o表现出显著的钝化活性,其EC_(50)值为226.2μg/mL,优于对照药剂病毒唑(EC_(50)值308.4μg/mL)。

(S)-3-羟基-γ-丁内酯的合成工艺研究

从原料L-苹果酸开始,经酸酐化、酯化、还原、脱水环化制备(S)-3-羟基-γ-丁内酯。研究了催化剂、溶剂用量、物料投加方式和反应时间对产物收率的影响,优化了实验条件,反应总收率达79%。该路线具有副反应少,收率高,过程易操作等优点。

(S)-3-羟基丁内酯的合成

以乳糖为原料经分解酯化、官能团保护、酸化制得目标化合物。反应条件温和,原料易得,方法简单,具有一定的工业化应用前景。

Bacillus megaterium WZ009催化合成(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯和(S)-3-羟基-γ-丁内酯

以外消旋4-氯-3-羟基丁酸乙酯为唯一C源的富集培养筛选得到一株菌株WZ009,经16S rDNA测序鉴定为巨大芽胞杆菌(Bacillus megaterium)。B.megaterium WZ009静息细胞可以立体选择性催化(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯水解和脱氯反应得到光学纯的(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯(e.e.≥99%)和(S)-3-羟基-γ-丁内酯(e.e.≥95%)。笔者对B.megaterium WZ009不对称催化反应影响因素(温度、pH、中和剂、底物浓度、时间进程以及细胞重复利用)进行优化研究,确定了该反应体系最优条件:底物浓度200 mmol/L,中和剂氨水,pH 7.2,40℃反应12 h,转化率达到50.6%,底物对映体过量值为99.6%。该生物催化合成(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯和(S)-3-羟基-γ-丁内酯过程具有良好的工业化应用前景。

(S)-3-羟基-γ-丁内酯一步法合成(S)-1,2,4-丁三醇的研究

文章研究了(S)-1,2,4-丁三醇的合成与有机结构分析,以(S)-3-羟基-γ-丁内酯为底物,采用硼氢化钠为还原剂反应生成(S)-1,2,4-丁三醇,运用旋光度测试、红外光谱以及核磁共振氢谱对其结构进行表征,解析光谱数据证实目标产物的结构,一步反应制备产品,收率达82%,反应条件温和、易操作。

一步法合成4-溴丁酸乙酯

本文通过一步法制备了4-溴丁酸乙酯,采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对其物质结构进行表征,并研究溴酯比、加入乙醇的量、反应温度、反应时间对制备4-溴丁酸乙酯的影响。研究结果表明随着溴酯比、加入乙醇的量的增加,制备的4-溴丁酸乙酯纯度和收率先增加后减少;反应温度对4-溴丁酸乙酯纯度影响较小,但是对其收率影响明显;反应时间跟反应温度相互对应。该方法操作简单,在降低成本的同时提高了产品的纯度和收率,符合工业化生产的要求。In this paper, Ethyl 4-bromobutyrate was prepared by a one-step method. The structure of the substance was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The author studied the effects of bromoester ratio, the amount of ethanol added, reaction temperature, and reaction time on the preparation Ethyl 4-bromobutyrate. The research results show that with the increase of the bromoester ratio and the amount of ethanol added, the purity and yield of Ethyl 4-bromobutyrate first increase and then decrease;the reaction temperature has little effect on the purity of Ethyl 4-bromobutyrate, but the yield has an obvious influence;the reaction time is determined by the reaction temperature. The method is simple to operate, improves the purity and yield of the product while reducing the cost, and meets the requirements of industrialized production.

顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂研究进展

主要综述了近年来顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯催化剂的研究进展,分开阐述了研究者们对Cu系、Ni系以及贵金属系催化剂的研究成果,部分延伸了催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐以及其衍生物反应中的作用。详细介绍了Cu系催化剂中Cu-Zn系催化剂以及Cu-非Zn系催化剂的优势和缺陷,详细介绍了助剂、载体、催化剂制备方法等因素对于Ni系催化剂加氢性能的影响,介绍了以Pd、Ru系为代表的贵金属催化剂在加氢反应中的优良性能。未来工业化催化剂可通过引入电子型助剂、高温型助剂、多组元活性中心等方式来提高催化剂活性以及稳定性。

(1S,5R)- 内酯的合成工艺改进

(1S,5R)-内酯是合成前列腺素及其衍生物的关键中间体。以廉价的二氯乙酰氯和环戊二烯为起始原料,使用廉价的氧化剂、还原剂及拆分试剂,经环化、Baeyer-Villiger(BV)氧化、还原、手性拆分、酯化等5步反应,以较高收率合成了(1S,5R)-内酯。该合成路线原材料廉价易得、反应条件温和、操作简便、后处理简单、成本较低,具有良好的可操作性和经济性,适于工业化生产。

(S)-β-羟基-γ-丁内酯的合成

以L-苹果酸为原料与甲醇反应生成L-苹果酸二甲酯,经BiBr3/硼氢化钠/甲醇还原得到二醇,在无机酸的催化下环合生成(S)-β-羟基-γ-丁内酯。总收率44.3%,光学纯度>99.0%,纯度99.2%。该反应操作安全简便,所用原料廉价易得,反应过程无消旋化现象发生,产品最终收率较高,适合产业化推广。

在NiO-SiO_2气凝胶催化剂上顺酐液相加氢合成γ-丁内酯

以硝酸镍和正硅酸乙酯为原料 ,采用溶胶 -凝胶超临界流体干燥技术 (Sol-Gel-SCFD)制备了w(Ni) =30 %的NiO -SiO2 气凝胶催化剂。通过TPR、TEM等手段对该催化剂进行了表征并通过正交实验对顺酐液相加氢工艺条件进行了优化选择 ,结果表明 :在气凝胶催化剂中活性组分NiO与载体SiO2 之间存在较强相互作用 ,且二者均为高度分散的纳米粒子。在 180℃ ,6 0MPa压力下反应 8h ,顺酐转化率接近 10 0 %,γ 丁内酯的选择性达 80 16 %。在一定温度范围内升高温度有利于γ 丁内酯的生成。

α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的合成新工艺

介绍了α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的合成新工艺。以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料、硅胶为催化剂、二氯海因为氯代试剂、二氯甲烷为溶剂,合成了α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯。该工艺避免了传统氯代工艺存在的毒性高、腐蚀性强、污染大等缺点,符合绿色化学发展的趋势,有较好的工业应用前景。

水／离子液体两相体系中出芽短梗霉催化4-氯-乙酰乙酸乙酯不对称还原合成(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯

考察了水/离子液体两相体系中出芽短梗霉(Aureobasidium pullulansCGMCC1244)催化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)不对称还原生成光学活性(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯((S)-CHBE)的性能,并对反应条件如摇床转速、相体积比、温度、初始底物浓度和pH值等进行了优化.结果表明,在水/1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体系中,出芽短梗霉催化COBE不对称还原生成(S)-CHBE,在30℃,pH6·6,摇床转速180r/min和不对称反应8h条件下,反应物的转化率、产物ee值和浓度分别达到95·6%,98·5%和47·1g/L.在控制pH值为6·6的情况下,通过分添加底物可有效提高产物(S)-CHBE浓度至75·1g/L.

聚β-羟基丁酸酯和聚ε-己内酯的酯交换反应

以辛酸亚锡为催化剂 ,研究了聚 β 羟基丁酸酯 (PHB)与聚ε 己内酯 (PCL)在液相条件下的酯交换反应 .讨论了反应时间 ,反应温度和催化剂浓度对酯交换反应的影响 .采用1 3C NMR ,FTIR ,DSC ,WAXD和TGA等方法对PHB和PCL共聚酯 (PHB co PCL)的结构进行了表征 ,并对其结晶行为、晶体结构和热稳定性进行了研究 .结果表明 ,通过酯交换反应 ,所得到的共聚酯为嵌段共聚物 .提高反应温度和延长反应时间有利于酯交换反应的发生 .随着酯交换量的增加 ,PHB co PCL的结晶行为发生很大的变化 .但是 ,PHB co PCL晶体结构并没有因为PCL链段的引入而发生变化 。

CTAB透性化酵母细胞生物催化合成(S)-(+)-3-羟基丁酸乙酯

利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)透性化啤酒酵母细胞中高活性的脱氢酶,借助于辅助底物乙醇和葡萄糖,对3羰基丁酸乙酯(EOB)不对称还原合成(S)(+)3羟基丁酸乙酯((S)(+)3EHB)进行了研究.结果表明,CTAB透性化酵母细胞中的醇脱氢酶和6磷酸葡萄糖脱氢酶的活性分别比未经处理的酵母细胞高482倍和6.5倍.在相同条件下,CTAB透性化细胞对EOB的还原比未经处理的酵母细胞快.细胞浓度对反应有明显影响,当透性化酵母细胞浓度<90mg/ml时,(S)(+)3EHB的产率和对映体过量值都较低;当酵母细胞浓度≥90mg/ml,在最佳进料速率、最适温度和pH条件下,振摇速度为125r/min时,(S)(+)3EHB的浓度达到最大值314mmol/L.在反应开始的6h内,(S)(+)3EHB的产率可达94%,对映体过量值≥98%,但24h后产率和对映体过量值分别降低到85%和91%.

水/有机溶剂两相体系微生物催化不对称还原制备(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯

研究了水/有机溶剂两相体系中,出芽短梗霉SW0202细胞催化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)不对称还原制备(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯(CHBE)的过程。有机溶剂的选择表明邻苯二甲酸二丁酯为该反应最适有机溶剂,与单一水相体系相比,水/邻苯二甲酸二丁酯两相体系能明显改善反应效率。通过系统考察一些因素如相体积比、振摇速度、反应温度和pH等对反应速度、摩尔转化率和产物光学纯度的影响发现,这些因素对还原反应的初速度和摩尔转化率有较明显的影响,而对产物的光学纯度影响不明显。优化后的条件为:水与有机溶剂的相体积比1:1,振摇速度180r·min-1,温度30℃,pH7.0。在该优化反应条件下,水/有机溶剂两相体系中出芽短梗霉SW0202细胞催化COBE生成(S)-CHBE不对称还原反应的最大摩尔转化率和产物的光学纯度分别达到了94.8%和97.9%e.e.,在用Na2CO3溶液控制水相pH7.0条件下,有机相中的产物浓度积累达58.2g·L-1。

NiO/SiO_2气凝胶催化剂性能研究 Ⅱ.顺酐合成丁二酸酐和γ-丁内酯的工艺条件

研究了溶胶 凝胶法制备的NiO SiO2 催化剂上温度 ,压力 ,反应时间 ,催化剂用量等工艺条件对顺酐液相选择加氢性能的影响。结果表明 :镍含量为 30 %的NiO/SiO2 气凝胶催化剂在适当的反应条件下顺酐液相加氢可高选择性地获得丁二酸酐和γ 丁内酯。当反应温度 45 3K ,氢压 5 0MPa ,反应时间 8h ,顺酐转化率 10 0 % ,γ 丁内酯的选择性 78 5 7% ;生成丁二酸酐的条件因有或无溶剂而异 ,有溶剂存在时 ,反应温度 398K ,氢压 2 0MPa ;无溶剂在 42 3K ,氢压 1 0MPa ,顺酐转化率和丁二酸酐的选择性达 99 5

PCL-HTPB-PCL基聚氨酯弹性体的性能

聚氨酯弹性体(PUE)因其性能卓越,已在诸多领域得到广泛应用。然而,随PUE应用领域的不断拓宽,对PUE性能的要求也越来越高。在一些特殊领域,通用PUE已不能满足特殊的性能要求。为此,除调整PUE配方体系原料品种和配比外,调控链段结构也是一种有效途径。以端羟基聚丁二烯(HTPB)为大分子起始剂,由ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,合成新型嵌段二元醇(PCL-HTPB-PCL,简称CHC)。由CHC与甲苯二异氰酸酯反应制得—NCO封端预聚体,—NCO封端预聚体经1,4-环己基二甲醇(CHDM)扩链后制得软链段中同时兼有聚己内酯二醇(PCL)与HTPB结构的PUE。力学性能测试及相关仪器分析表明,CHC分子量及含量对PUE力学性能的影响很大,对微观结构、断面形貌和热性能有一定影响。具体表现为:当CHC分子量一定时,随CHC含量的增加,PUE试样的硬度、比拉伸强度降低,断裂伸长率增加;当CHC含量、预聚体扩链系数相同时,CHC的分子量增加,PUE试样的硬度降低,但PUE试样的比拉伸强度和断裂伸长率增加、微相分离程度增大、PUE大分子链软段中PCL聚酯链段的玻璃化转变温度和硬段熔融温度升高。

PSE-HPLC法测定食品中叔丁基羟基茴香醚和2,6-二叔丁基羟基甲苯

目的:建立测定食品中抗氧化剂叔丁基羟基茴香醚(BHA)和2,6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)加压溶剂萃取-高效液相色谱法(PSE-HPLC法)。方法:采用正交试验对影响PSE萃取效率的温度、压力、萃取溶剂、萃取时间进行优化,联合HPLC进行测定,并确定分别以BHA提取量、BHT提取量以及总量为评价指标的最优条件。结果:PSE-HPLC法测定BHT和BHA的相对标准偏差(RSD)为0.5%～3.1%,并且在1.0～200.0μg/mL范围内色谱峰面积与组分质量浓度均有很好的线性相关性(r≥0.9997),检出限为0.05μg/mL,在最优条件下的回收率为92.60%～97.80%。结论:PSE-HPLC法简便、快速、效率高,方法的重现性、线性相关性以及检出限理想,适用于食品中BHT和BHA含量及两者总量的同时快速检测。