聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)/聚乳酸纤维的制备及其性能

聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)(P34HB)是极具前景的生物基可降解材料,但结晶慢且加工黏度大等因素使其难以直接熔纺制备纤维。左旋聚乳酸(PLLA)与P34HB化学结构相似,加工温度接近,与P34HB具有协同增强作用。采用熔融纺丝法制备P34HB含量为30%的P34HB/PLLA纤维,研究纤维的力学性能、热稳定性能以及结晶性能。结果发现,2000 m/min的卷绕速率下制备的P34HB/PLLA预牵伸纤维(POY)经1.40、1.75倍牵伸和定形后得到的全牵伸纤维(FDY-1和FDY-2)的断裂强度分别为1.66、2.29 cN/dtex,断裂伸长率分别为33.3%、28.8%;差示扫描量热仪(DSC)测试结果显示,POY、FDY-1、FDY-2结晶度分别为62.51%、62.05%、61.36%;XRD衍射仪测试结果也表明POY的结晶度与FDY结晶度相近,这表明在POY成形过程中,纤维中的结晶已经接近完成,P34HB提高了PLLA结晶效率。

α-羟基丁酸甲酯合成工艺研究

对正丁酸制备α-羟基丁酸甲酯的合成工艺进行研究,针对氯化、碱解、酸化、酯化合成产物的反应过程分析各种物料用量、反应温度及时间等影响因素,考察中间产物及成品的稳定性,得出优化工艺条件。

聚乳酸/聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)共混纤维的结构及其织物染色性能

聚乳酸(PLA)与聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)共混纺丝是改善聚乳酸(PLA)纤维的耐热性和柔韧性的方法之一。为了揭示共混纤维结构对其织物染色性能的影响规律,借助热重分析仪、差示扫描量热仪、X射线衍射仪等手段分别对共混纤维和PLA纤维的微结构和热性能进行分析。采用高、中、低温3类分散染料,对2类纤维织物的染色升温速率曲线、提升性和各项染色牢度等性能进行了比较。结果表明:共混纤维中PLA与PHBV两相分离,PLA相具有与PLA纤维相似的晶型结构,其结晶度较高,而PHBV相中形成较低的结晶;与PLA纤维相比,共混纤维的熔点较高,玻璃化温度稍低,因此其能在较低的温度下达到上染平衡;在相同的染色条件下,共混纤维织物的表观染色深度几乎是PLA织物的2倍;2类纤维织物的耐皂洗色牢度性能均不够理想。

介孔磷酸锡催化1,3-二羟基丙酮制备乳酸甲酯

以三嵌段聚合物P123为结构导向剂在水热条件下制备了介孔磷酸锡(SnPO),采用XRD、N2物理吸附、TEM、FT-IR、Raman、XPS和Py-IR对SnPO结构和酸性进行了表征并关联其催化1,3-二羟基丙酮(DHA)制备乳酸甲酯的性能.结果表明:500℃焙烧后的SnPO为层状介孔材料,含有丰富的Lewis(L)酸位点,能够在温和条件下催化DHA制备乳酸甲酯.该反应遵循平行-序列的反应路径,需要Br?nsted(B)酸和L酸的协同参与,且相对高的L∶B值有助于提高乳酸甲酯选择性.此外,SnPO具有足够的结构稳定性,有机物在其表面沉积而导致的失活可以通过500℃空气焙烧进行再生.

3-羟基-2-萘甲羟肟酸的合成

以硫酸羟胺与3-羟基-2-萘甲酸甲酯、氢氧化钠为原料,滴加氢氧化钠肟化,再滴加稀硫酸强酸制弱酸合成3-羟基-2-萘甲羟肟酸。通过屡次试验肟化作用过程中的温度、时长及各组分的配比,确认了合成过程参数对产物浓度的具体效应。之后,依据各个单变量对实验条件做了优化,得出结论在制备浮选稀土新药剂3-羟基-2-萘甲羟肟酸的过程中,最佳的3-羟基-2-萘甲酸甲酯与氢氧化钠的配比是1∶2.25,反应持续16小时,且需在27℃的环境下进行。

聚乳酸/聚3-羟基丁酸-戊酸酯共混纤维及其雪尼尔纱的染色动力学

为进一步了解生物可降解聚乳酸/聚3-羟基丁酸-戊酸酯(PLA/PHBV)共混纤维及其雪尼尔纱的染色性能,提高对含生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱染色技术的可控性,研究了PLA/PHBV纤维及PET/(PLA/PHBV)雪尼尔纱的染色性能,探究了C.I.分散红60在雪尼尔纱及其原材料纤维上的染色动力学,并对各纤维的生物可降解性能进行了研究。结果表明:C.I.分散红60在PLA/PHBV纤维及PET/(PLA/PHBV)雪尼尔纱上的上染率随着温度的升高而明显提升,但为兼顾纤维的力学性能,染色温度不宜超过110℃;C.I.分散红60在PET纤维、PLA/PHBV纤维及雪尼尔纱3种材料上的吸附均符合准二级动力学方程,其在PLA/PHBV纤维上的染色平衡吸附量最高,在PET纤维上的最低,并且随着染色温度升高,C.I.分散红60在3种材料上的染色速率加快,半染时间缩短,扩散系数增大;各纤维的降解效率均随土埋时间的延长而提高,其中PLA/PHBV纤维的降解性能最好,PLA纤维次之,且PLA或PLA/PHBV生物可降解聚酯纤维的存在,可加快PET纤维的降解速率。

水／离子液体两相体系中出芽短梗霉催化4-氯-乙酰乙酸乙酯不对称还原合成(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯

考察了水/离子液体两相体系中出芽短梗霉(Aureobasidium pullulansCGMCC1244)催化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)不对称还原生成光学活性(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯((S)-CHBE)的性能,并对反应条件如摇床转速、相体积比、温度、初始底物浓度和pH值等进行了优化.结果表明,在水/1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体系中,出芽短梗霉催化COBE不对称还原生成(S)-CHBE,在30℃,pH6·6,摇床转速180r/min和不对称反应8h条件下,反应物的转化率、产物ee值和浓度分别达到95·6%,98·5%和47·1g/L.在控制pH值为6·6的情况下,通过分添加底物可有效提高产物(S)-CHBE浓度至75·1g/L.

CTAB透性化酵母细胞生物催化合成(S)-(+)-3-羟基丁酸乙酯

利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)透性化啤酒酵母细胞中高活性的脱氢酶,借助于辅助底物乙醇和葡萄糖,对3羰基丁酸乙酯(EOB)不对称还原合成(S)(+)3羟基丁酸乙酯((S)(+)3EHB)进行了研究.结果表明,CTAB透性化酵母细胞中的醇脱氢酶和6磷酸葡萄糖脱氢酶的活性分别比未经处理的酵母细胞高482倍和6.5倍.在相同条件下,CTAB透性化细胞对EOB的还原比未经处理的酵母细胞快.细胞浓度对反应有明显影响,当透性化酵母细胞浓度<90mg/ml时,(S)(+)3EHB的产率和对映体过量值都较低;当酵母细胞浓度≥90mg/ml,在最佳进料速率、最适温度和pH条件下,振摇速度为125r/min时,(S)(+)3EHB的浓度达到最大值314mmol/L.在反应开始的6h内,(S)(+)3EHB的产率可达94%,对映体过量值≥98%,但24h后产率和对映体过量值分别降低到85%和91%.

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)/POSS共混体系的性能

采用熔融模压法分别制备了聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]和两种多面体笼型硅氧烷(POSS)[八异丁基倍半硅氧烷(OIBS)和八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)]的共混物,考察了不同含量的OIBS,OAPS对共混体系性能的影响。结果表明,两种POSS都起到成核剂的作用。OIBS,OAPS的质量分数小于1%时,可以提高体系结晶温度,力学性能;随着OIBS,OAPS质量分数的提高,成核性有所增加,但因分散性变差,体系热稳定性和力学性能变差。由于OAPS的活泼氨基可与P(3HB-co-4HB)发生化学反应,改性效果较OIBS优。

水/有机溶剂两相体系微生物催化不对称还原制备(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯

研究了水/有机溶剂两相体系中,出芽短梗霉SW0202细胞催化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)不对称还原制备(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯(CHBE)的过程。有机溶剂的选择表明邻苯二甲酸二丁酯为该反应最适有机溶剂,与单一水相体系相比,水/邻苯二甲酸二丁酯两相体系能明显改善反应效率。通过系统考察一些因素如相体积比、振摇速度、反应温度和pH等对反应速度、摩尔转化率和产物光学纯度的影响发现,这些因素对还原反应的初速度和摩尔转化率有较明显的影响,而对产物的光学纯度影响不明显。优化后的条件为:水与有机溶剂的相体积比1:1,振摇速度180r·min-1,温度30℃,pH7.0。在该优化反应条件下,水/有机溶剂两相体系中出芽短梗霉SW0202细胞催化COBE生成(S)-CHBE不对称还原反应的最大摩尔转化率和产物的光学纯度分别达到了94.8%和97.9%e.e.,在用Na2CO3溶液控制水相pH7.0条件下,有机相中的产物浓度积累达58.2g·L-1。

生物催化不对称还原方法生产(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯

通过筛选得到不对称还原4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)合成(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯(S-CHBE)对映选择性好的微生物菌株出芽短梗霉菌(Aureobasidiumpullulans)SW0202.对其还原反应条件进行优化,得到最佳转化条件为:初始细胞浓度0.32g/mL(以湿菌体计),底物浓度20g/L,pH7.0,温度30℃.在此优化条件下,产物浓度达20.32g/L,摩尔转化率为79.6%,产物对映体过量值e.e.为97.8%.分批添加底物可显著减小底物的抑制作用.

聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯)改性涤纶长丝的降解性能

针对涤纶(PET)长丝难降解的问题,以聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯)(PHBV)为改性剂,以PET为基体材料,采用熔融共混纺丝法规模化制备PHBV/PET复合长丝,并利用热降解和土壤降解2种方式探究PHBV改性PET长丝的降解性能。借助扫描电子显微镜、同步热分析仪、红外光谱仪及纤维强力仪等对降解前后复合长丝进行表征,评价其结构、力学及降解性能,并对降解过程中复合长丝分子链的变化进行分析。结果表明:添加质量分数为1%PHBV制备的PHBV/PET复合长丝具有较好的力学特性,其断裂强度为1.69 cN/dtex;此外,PHBV/PET复合长丝在热降解及土壤包埋下均可实现降解,且随着PHBV质量分数的增加,复合长丝的侧基、支链更容易移动,降解效果好。该PHBV/PET复合长丝可作为新型环保材料替代部分PET长丝在相关应用领域中应用,对环境保护起到一定的改善作用。

Bacillus megaterium WZ009催化合成(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯和(S)-3-羟基-γ-丁内酯

以外消旋4-氯-3-羟基丁酸乙酯为唯一C源的富集培养筛选得到一株菌株WZ009,经16S rDNA测序鉴定为巨大芽胞杆菌(Bacillus megaterium)。B.megaterium WZ009静息细胞可以立体选择性催化(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯水解和脱氯反应得到光学纯的(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯(e.e.≥99%)和(S)-3-羟基-γ-丁内酯(e.e.≥95%)。笔者对B.megaterium WZ009不对称催化反应影响因素(温度、pH、中和剂、底物浓度、时间进程以及细胞重复利用)进行优化研究,确定了该反应体系最优条件:底物浓度200 mmol/L,中和剂氨水,pH 7.2,40℃反应12 h,转化率达到50.6%,底物对映体过量值为99.6%。该生物催化合成(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯和(S)-3-羟基-γ-丁内酯过程具有良好的工业化应用前景。

重组E.coli CCZU-K14高效合成(S)-3-羟基-4-氯丁酸乙酯研究

为了避免在反应过程中加入昂贵的辅酶因子NAD+及有效地转化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)合成(S)-3-羟基-4-氯丁酸乙酯((S)-CHBE),在水相反应体系中加入L-谷氨酰胺(200mmol/L)以提高重组E.coli CCZU-K14细胞内NADH的浓度以及催化活性。当与不添加L-谷氨酰胺相比,添加L-谷氨酰胺后催化活性提高了1.1倍。进一步,在含L-谷氨酰胺(200mmol/L)反应体系中加入了β-环糊精(n(β-环糊精)∶n(COBE)=0.4∶1)。与不添加β-环糊精相比,添加β-环糊精后E.coli CCZU-K14催化活性提高了1.35倍。在L-谷氨酰胺-β-环糊精-水反应体系中,催化还原3 000mmol/L COBE反应12h,(S)-CHBE(>99%e.e.)的产率达到94.9%。总之,研究结果为生物催化不对称高效合成(S)-CHBE工业化生产奠定了基础。

3-羟基丁酸甲酯的合成研究

聚3-羟基丁酸酯是生物可完全降解塑料,是解决"白色污染"的有效途径。3-羟基甲酯是制备可降解塑料的重要原料。本文分析了影响3-羟基丁酸甲酯合成的各种因素,确定了最佳工艺条件。

酵母发酵液催化不对称还原反应合成(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯的条件优化

目的优化酵母发酵液直接催化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)合成(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯((S)-CHBE)的反应条件.方法考察酵母发酵液催化该反应过程中基质变化的规律,研究底物和能源供体对反应的影响,并通过正交实验设计法优化反应条件.结果在酵母发酵液催化COBE不对称还原反应的过程中,底物和还原糖消耗、产物合成相对集中在反应的前期;反复分批式添加底物和蔗糖有利于反应效率的提高;正交实验优化反应条件的结果表明酵母发酵液直接催化COBE不对称还原反应合成(S)-CHBE的最佳反应条件为蔗糖添加方式Ⅱ(反应开始2h后添加5g/120mL),底物添加方式Ⅳ[0.5(3)],缓冲剂添加量2g/120mL,β-环糊精添加量为2g/120mL,反应后测定产物的产率达96%,ee(对映体过量值)达100%.结论通过反应条件优化提高了酵母发酵液的催化效果.

利用假单胞菌DS1001a降解聚3-羟基丁酸酯制备3-羟基丁酸

利用单因素法和响应面中心试验法对假单胞菌(Psedomonas sp.)DS1001a降解聚3-羟基丁酸酯(PHB)制备3-羟基丁酸(3-HB)的条件进行了优化.结果表明,该菌株降解PHB制备3-HB的最适培养基条件为:0.2%PHB,0.05%NH4Cl,1.01%Na2HPO4·12H2O,0.39%KH2PO4,0.07%MgSO4·7H2O,0.000 5%CaCl2·2H2O;最适培养条件为:培养温度40℃,装液量150mL,接种量1%,初始pH值6.28,培养时间18h.优化后3-HB的质量浓度为1.555mg/mL,回收率为77.75%,是单因素优化后的1.56倍.

固定化假单胞菌脂肪酶催化(R,S)-3-羟基丁酸乙酯转酯化拆分

设计制备出比表面积290.6 m2/g、平均孔径和孔体积16.5 nm和1.66 cm3的功能化介孔载体G-NH2-MCF,G-NH2-MCF共价结合假单胞菌脂肪酶(Pseudomonas sp Lipase,PSL),获得了固定化酶PSL/G-NH2-MCF。在甲苯溶剂中,乙酸乙烯酯作酰化剂,固定化酶PSL/G-NH2-MCF催化(R,S)-3-羟基丁酸乙酯的转酯化拆分反应,转化率为15.6%,(S)-3-羟基丁酸乙酯的对映体过量值(eeS)为17.8%,(R)-3-乙酸基丁酸乙酯对映体过量值(eeP)为96.2%,对映选择性参数E为61;而在相同条件下,使用游离酶PSL催化拆分反应,转化率、eeS、eeP和E值分别为2.16%,1.95%,88.2%和16,PSL经G-NH2-MCF固定化后催化性能得到明显提高。同时研究了固定化酶PSL/GNH2-MCF催化(R,S)-3-羟基丁酸乙酯转酯拆分的反应条件对转化率和对映选择性的影响规律。

(2S,4S)-苯甲基-2-(6-氟-1H-吲哚-3-羰基)-4-羟基吡咯烷-1-羧酸酯的合成

以4-羟基-L-脯氨酸为原料,经Cbz保护、偶联、Mitsunobu反应和水解合成了抗肿瘤新药Birinapant的重要中间体——(2S,4S)-苯甲基-2-(6-氟-1H-吲哚-3-羰基)-4-羟基吡咯烷-1-羧酸酯,总收率83%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。

高产聚-β-羟基丁酸酯的甲烷氧化菌OB3b和光合菌共培养体系驯化

目的提高甲烷氧化菌OB3b(Methylosinus trichosporium OB3b)和光合菌共培养体系中聚-β-羟基丁酸酯(poly-β-hydroxybutyrate,PHB)的产量。方法采用丰盛-饥饿间歇供料法对共生菌进行好氧开放式培养,以生长速度、PHB产量、特征性酶甲烷单加氧酶活性为主要指标,考察驯化过程中共培养体系PHB产量及甲烷氧化菌活性的变化。结果经过4轮的丰盛-饥饿间歇供料驯化,丰盛期细胞密度可达1.2以上,饥饿期细胞密度下降速度显著降低,细胞存活率高,驯化作用明显,菌体内PHB含量从11.76%增加到37.34%(w/w),传代稳定性良好。结论通过丰盛-饥饿间歇供料模式驯化后的共培养体系PHB产量明显提高,得到了稳定的高产PHB甲烷氧化菌-光合菌共培养体系。