(TiO_2)_(3n)(n=1～4)纳米团簇的几何结构和电子性质研究

本文采用广义梯度近似(GGA)方法,对(TiO2)3及增长后的(TiO2)3n(n=1～4)纳米团簇进行了结构优化,计算并分析其几何结构、结合能、能级、态密度以及HOMO-LUMO的电子云密度分布。结果表明:随n增加,(TiO2)3n(n=1～4)纳米团簇结合能、HOMO轨道能量和态密度峰值逐渐增加。当团簇受到激发时,电子从HOMO轨道向LUMO轨道跃迁,同时,悬挂键以及连接键氧原子上的电子向Ti原子转移。

（TiO2）n（n=3～8）团簇的几何结构和电子性质研究

采用广义梯度近似（GGA）方法，对（TiO2）。（n=3～8）团簇进行了结构优化，计算并分析了其几何结构，平均结合能，能级，态密度以及最高占据分子轨道．最低未占据分子轨道（HOMO．LUMO）的电子云密度分布。结果表明：随着n的增加，TiO2团簇（除了（TiO2），团簇外）的平均结合能都在逐渐缓慢增加。（TiO2）n（n=4～8）团簇的HOMO-LUMO能隙随n的增大而减小，而HOMO能量随n的增大而增加。（TiO2）n（n=3～8）团簇的HOMO的电子云主要集中在悬挂及连接的氧原子上，相反，LUMO上的电子云主要集中在钛原子以及少量部分氧原子上。

第一性原理研究掺杂及未掺杂(TiO_2)_3团簇的电子性质(英文)

为了研究金属掺杂团簇时带隙的变化趋势,本文用Cr,Mo,V,Nb四种元素掺杂(TiO_2)_3团簇,并用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA)方法计算.不同掺杂位置的结果表明最好的掺杂位置是3-配位的钛位置.所有掺杂后(TiO_2)_3团簇的HOMO-LUMO带隙都要比未掺杂时要小,对应高能区态密度峰值左移0.1 e V;HOMO的电子云分布主要占据了氧原子的位置,当掺杂团簇被激发时,电子从末端氧原子位置跃迁到掺杂原子.此外,我们进一步的计算表明Cr和Mo是降低(TiO_2)_3团簇带隙较好的掺杂元素.为了进一步的研究掺杂(TiO_2)_3团簇的性质以及它在光催化,清洁能源等方面的应用,还需要我们进行实验和理论相结合的研究.

(LiN3)n(n=1～2)团簇的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(LiN3)n(n=1~2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究.结果表明,LiN3团簇最稳定构型为直线构型;(LiN3)n(n=1~2)团簇中N—N键长在0.1146~0.1203nm之间,N—Li键长在0.1722~0.1987nm之间;Li原子的自然电荷在0.708e^0.907e之间,N原子的自然电荷在-0.896e^0.208e之间.

(MgB_2)_n(n=1～3)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(MgB2)n(n=1-3)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其振动特性、成键特性、极化率和超极化率等性质进行理论研究.结果表明,团簇的几何结构大多是平面结构,团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其他B原子和Mg原子处在端位,且显正电性,Mg原子的自然电荷在+0.559e-+0.920e之间,B原子的自然电荷在-0.724e-+0.197e之间;团簇中通常是B-B键和B-Mg键共存,较少出现Mg-Mg键,计算得到的B-B键键长在0.153-0.182 nm之间,B-Mg键键长在0.218-0.231 nm之间.

g-C_3N_4/TiO_2纳米管阵列的制备及光催化性能的研究

目的获得在可见光下光催化活性较好,且可回收、可重复利用的光催化材料。方法在钛基底上采用阳极氧化法制备Ti O2纳米管阵列(Ti O2 NTAs),将Ti O2 NTAs在10%尿素溶液中浸渍不同时间后,在氮气保护下高温热分解,制备g-C_3N_4/TiO_2 NTAs复合薄膜。采用XRD、SEM、TEM对复合薄膜进行物相及形貌的表征,在可见光照射下,通过亚甲基蓝溶液的催化降解实验来评估复合薄膜的光催化活性。结果在10%尿素溶液中浸渍不同时间后所获得的g-C_3N_4/TiO_2 NTAs样品,其可见光催化活性均较纯Ti O2 NTAs有所提高,而且随浸渍时间的增加,其可见光催化活性依次增加。浸渍时间为6 h的g-C_3N_4/TiO_2 NTAs样品,在可见光下的光催化活性最高,在120min内对亚甲基蓝的降解率可达73%。继续增加浸渍时间,所获得的Ti O2 NTAs样品的可见光催化活性有所降低。结论 g-C3N4与Ti O2 NTAs复合,可以有效提高Ti O2 NTAs的光催化活性,其原因是g-C3N4的复合提高了载流子的传递效率,同时也提高了对可见光的吸收。

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析。结果表明:(Mg3N2)n(n=1～4)团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218 nm,Mg-Mg键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为+1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性。

(TiO2)n（n=1～7）纳米团簇激发态性质的基准计算

采用密度泛函(DFT)B3lyp方法在3-21G基组水平优化得到了(TiO2)n(n=1~7)团簇的基态稳定结构,并分析了每个团簇分子的电子云分布。在TZVP基组水平上,采用B3lyp、Cam-b3lyp和PBEPBE三种不同的泛函,计算了(TiO2)n (n=1~7)团簇的第一激发态的激发能、激发波长、振子强度。分析发现,激发态性质的计算对泛函的选择十分敏感。

(LiN_3)_n(n=1～2)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(LiN3)n(n=1～2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究.结果表明,LiN3团簇最稳定构型为直线构型;(LiN3)n(n=1～2)团簇中N-N键长在0.1146～0.1203nm之间,N-Li键长在0.1722～0.1987nm之间;团簇中Li原子全部显正电性,越靠近Li原子的N原子负电性越强,在直线构型的N3-离子中,两端的N原子均具负电荷,而中心N原子具正电荷.

纳米团簇Au_(19)Pd和Au_(19)Pt催化解离N_2O（英文）

采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt纳米团簇催化解离N2O.首先根据计算得到Au19Pd和Au19Pt团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面).以Au19Pd催化解离N2O为例研究催化解离的反应机理.对此主要考虑两个反应机理,分别是Eley-Rideal(ER)和Langmuir-Hinshelwood(LH).第一个机理中N2O解离的能垒是1.118 e V,并且放热0.371 e V.N2分子脱附后,表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920e V,这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 e V.此外根据LH机理,氧原子在表面的吸附能是-3.203 e V,而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 e V,这表明氧原子十分容易在团簇表面转移,从而促进氧气分子的生成.因此,LH为最优反应路径.为了比较Au19Pd和Au19Pt对N2O解离的活性,根据最优的反应路径来研究Au19Pt催化解离N2O,得到作为铂族元素的铂和钯对N2O的解离有催化活性,尤其是钯.同时,将团簇与文献中的Au-Pd合金相比较,得到这两种团簇对N2O解离有较高的活性,尤其是Au19Pd团簇.再者,O2的脱附不再是影响反应的主要原因,这可以进一步提高团簇解离N2O的活性.

TiO2纳米管/g-C3N4/石墨烯三元复合材料的制备及其催化果糖降解制备5-羟甲基糠醛的研究

以氧化石墨(GO)、石墨相氮化碳(g-C3N4)和P25TiO2为原料,采用碱性水热法制备了不同g-C3N4掺杂量的TiO2纳米管/石墨烯(TiO2NT/g-C3 N4/RGO)三元复合材料。利用XRD、FT-IR、TEM、XPS等表征手段对其物相结构、微观形貌进行分析,并通过微波辅助加热的方式将其应用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)。结果表明,当g-C3N4掺杂量为2%时,利用TiO2纳米管、g-C3N4和石墨烯的协同作用,复合材料催化果糖降解性能最好此时,5-HMF的产率达67.2%。

金红石TiO2纳米团簇与铀酰相互作用的相对论密度泛函理论计算

采用全电子相对论密度泛函理论方法探索金红石型Ti O_2纳米团簇与铀酰的相互作用。考察金红石团簇模型(包括层数和表面积大小)变化对吸附铀形成复合物结构、吸附作用能等性质的影响,确定2层、表面积为1.1 nm×0.6 nm、包括63个原子的纳米团簇(标记为2L-Ti15)能够合理描述金红石纳米粒子性质的同时,还能节约计算资源。对2L-Ti15-[(UO_2)(H_2O)_3]^(2+)复合物计算表明,纳米团簇和铀酰存在共价键作用;优化得到U-O_(surf)键长0.233~0.238 nm,这一距离在已发现铀酰基配合物U-O距离范围内。在气相条件下,纳米团簇对铀酰吸附反应为放热过程(-3.02 e V);考虑溶剂介质环境的影响,反应则需要吸收少许能量(0.16e V)。U-O_(surf)键的能量分解发现,纳米团簇和铀酰的化学键作用为轨道相互作用主导的(占94%),它的静电吸引略大于Pauli排斥。基于电子密度的QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)分析揭示,U-O_(surf)作用是介于离子和共价之间的配位键,其强度高于复合物中的U-OH_2键作用,但比U=O键弱。波函数分析表明,来自纳米团簇的O(2p)贡献HOMO轨道,并混有σ(U=O)成键性质,而LUMO轨道则为Ti(3d)修饰的U(5f)性质,复合物HOMO-LUMO带隙为2.40 e V,相对吸附前的纳米团簇半导体粒子的3.35 e V变窄。从吸收光谱角度而言,复合物体系可能在可见光区域具有更强的捕光性能。

TiO2/g-C3N4复合纳米光催化剂的制备及其光催化性能

采用热还原法、静电吸附法辅以加热固化法三步法制备了不同质量比的TiO2/g-C3N4复合纳米颗粒光催化剂。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)等多种手段分别对样品的结构、形貌和光电性能进行表征。研究结果表明:TiO2/g-C3N4在二元催化体系下,对可见光具有良好的吸收利用率,光电流显著提高,光生电子-空穴分离效率高、复合概率小,其对RhB的光催化降解率比纯的TiO2或者纯的g-C3N4均有所提高。当TiO2和g-C3N4的质量比为7∶3时,在模拟太阳光光照35 min条件下,TiO2/g-C3N4对RhB的降解率达到96.1%;且5次循环实验之后,其催化降解率仍保持在90%以上,具有良好的化学稳定性。因此,构建TiO2/g-C3N4异质结可有效提高TiO2和g-C3N4光催化活性。

[NH_3(H_2O)_n]^-(n=2-4)团簇结构和电子结合方式研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311++g**方法对[NH3(H2O)n]-(n=2-4)团簇的结构和频率进行研究,从而得到[NH3(H2O)n]-(n=2-4)团簇的基态结构,得到的结构与Subha Pratihar等的研究一致.同时,文章还研究了水氨团簇的电子束缚方式和偶极矩,结果表明,在n=2时,电子束缚方式为表面束缚,而在n=3,4时,既有表面束缚方式,又有内部束缚方式.

g-C_3N_4复合TiO_2纳米管阵列的制备及表征

采用阳极氧化法制备出TiO_2纳米管阵列,再通过浸渍法实现石墨相C_3N_4(g-C_3N_4)对TiO_2纳米管阵列的复合。研究表明,g-C_3N_4复合能显著提高TiO_2纳米管阵列的光电化学性能,且经三次g-C_3N_4浸渍的TiO_2纳米管阵列性能最佳。

(Mg_3N_2)_2H_m(m=1～6)团簇的结构和光谱特性

运用密度泛函理论（DFT）中的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G^＊基组水平上对（Mg3N2）2Hm（m=1-6）团簇的可能几何结构进行优化,预测了其最稳定结构,并对最稳定结构的振动特性及稳定性进行分析。结果表明：—NH和—NH2在团簇中保持完整性,团簇可以很好地描述晶体的储氢行为;（Mg3N2）2H2具有较好的稳定性。

溶剂热法制备TiO2／g-C3N4及其光催化性能

采用溶剂热法合成了可见光响应的TiO_2/g-C_3N_4复合光催化剂,并对TiO_2/g-C_3N_4进行质子化处理。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附BET法、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)等方法对样品进行了表征,并以甲基橙(MO)光催化降解为模型反应,考察了可见光下制备的样品的光催化性能。结果表明,多孔TiO_2纳米晶与g-C_3N_4形成具有"芝麻饼"形貌的复合结构;TiO_2/g-C_3N_4复合光催化剂的光吸收带边扩展到465 nm,较TiO_2出现明显红移;TiO_2与g-C_3N_4能带匹配耦合,有效地抑制了电子与空穴的复合;质子化处理过程能够提高可见光区吸收强度和电子的传导能力,增强了TiO_2的光催化活性。

异形复层结构TiO_2纳米棒薄膜的水热合成及性能(英文)

本文采用水热反应法．通过改变合成条件，经XRD和FESEM表征，证实合成了四方金红石相异形复层f阵列一团簇）结构的TiO2薄膜。合成薄膜的下层是TiO2的阵列，上层是团簇状的TiO2。并且构成阵列和团簇的每个方柱又由多根纳米棒（25．65nm）组成。上层团簇的生成量和厚度可以通过改变反应物的初始浓度、反应时间和生长基片的角度进行调控。将这种异形复层结构薄膜试用于染料敏化太阳能电池（DSSC）光阳极．发现其光电转化效率比单层阵列TiO2薄膜提高了2．6倍。由此表明TiO2这种以纳米棒为单元结构的异形复层薄膜．上层团簇结构有利于产生采光作用以及吸附微粒的作用．下层阵列结构有利于载流子的定向快速传输．其复合结构的形成。致使光电转换效果明显提高。

染料敏化的TiO_2纳米管薄膜的光电浸润性

采用阳极氧化法在钛箔表面制备TiO2纳米管阵列,并在其表面修饰N3染料(Ruthenium dye)作敏化剂,用氟硅烷来提高表面疏水性,获得超疏水薄膜.SEM测定结果表明,纳米管薄膜具有各向异性浸润结构,同时阳极氧化的非均匀性增加了表面的粗糙度.UV-Vis吸收光谱及电化学阻抗谱结果表明,薄膜具有优异的光电性能.通过施加超过一定阈值的电压,液滴在薄膜表面由超疏水状态转变为亲水状态.利用光电协同激励作用时,阈值电压比单独使用电激励时降低了10 V,这是使用高效的N3染料光电敏化层的结果.

Rh/Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene催化剂用于氨硼烷催化产氢

二维过渡金属碳/氮化合物基(MXene)催化剂对于水解产氢反应具有优异的催化活性.以二维过渡金属碳化钛(Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene)材料为载体,采用原位还原法,制备了超高分散度的二维Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene材料担载的金属铑(Rh)催化剂(Rh/Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene).利用单层二维Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene材料高度暴露的表面,实现了Rh亚纳米团簇的高度分散.在常压的温和条件下,将制得的Rh/Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene催化剂用于氨硼烷的常温分解.在35℃,0.1 MPa的条件下,氨硼烷可以在3 min内完全实现氢气(H_(2))的释放.催化剂的结构表征证明:Rh亚纳米团簇的平均尺寸约为0.66 nm.构效关系研究表明:二维Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene载体表面高度暴露的碳钛键(C-Ti)结构可以起到锚定和高度分散Rh亚纳米团簇的作用.