新型二元混合制冷工质对CO_(2)-[Cn-mim][Tf_(2)N](n=2,4,6,8)超额性质预测

针对二氧化碳-离子液体(CO_(2)-ILs)体系热力学性质数据较少的问题,采用状态方程+活度系数法(EOS+γ法)计算了CO_(2)-[C_(2)-mim][Tf_(2)N]、CO_(2)-[C_(4)-mim][Tf_(2)N]、CO_(2)-[C_(6)-mim][Tf_(2)N]和CO_(2)-[C_(8)-mim][Tf_(2)N]4种新型制冷工质对的汽液相平衡数据。在相平衡基础上,通过SRK(Soave-Redlich-Kwong)状态方程+WS(Wong-Sandler)混合规则+UNIFAC活度系数模型,关联得出混合体系的超额吉布斯自由能GE、超额焓HE和超额熵SE。计算结果表明,CO_(2)-ILs制冷工质对的超额性质均随温度、压力、CO_(2)液相摩尔分数以及离子液体中阳离子上烷基链长度等因素变化,GE均为负值,最大值为-1066.88 J·mol^(-1),且GE随温度、压力和ILs阳离子碳基链长度增大而减小,HE均为正值,最大值为407.24 J·mol^(-1),且H^(E)随温度、CO_(2)溶解度及ILs阳离子碳基链长度增大而减小,SE最大值为7.88 J·mol^(-1)·K-1,且SE随温度和压力的增大而减小、随ILs阳离子碳基链长度增大而增大。根据汽液相平衡时计算的压力平均相对偏差,可证明所选模型在计算CO_(2)-[C_(n)-mim][Tf_(2)N](n=2,4,6,8)系统超额性质的准确性。

UNIFAC法在甲醇精馏过程模拟计算中的应用

将UNIFAC法应用于甲醇精馏过程数学模拟,计算甲醇-水-癸烷-异丁醇-乙醇五组分体系的汽液平衡数据,从理论上成功地解释了在甲醇精馏过程中加水萃取精馏的原理。由于水分子与体系中各组分分子的相互作用,改变了体系中难以脱除的癸烷等烷烃的汽液平衡,使沸点远高于甲醇的癸烷(沸点174℃)等杂质在预塔塔顶得到了富集。计算结果为生产实践指明:必须在预塔塔顶适量采出低沸物,才能使精甲醇加水混浊的杂质得以脱除。

UNIFAC模型关联碳酸酯合成体系的汽液平衡

利用UNIFAC模型对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯(DMC)体系中的各组分及DMC与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)体系中的各组分进行了基团划分。根据实验测定的甲醇-DMC、甲醇-草酸二甲酯(DMO)、DMC-DMO、甲醇-苯酚、DMC-苯酚五组二元物系等温汽液平衡数据,拟合了新基团-OCOO-和其他基团间的UNIFAC相互作用参数,扩充了UNIFAC模型的应用范围。与原基团划分的UNIFAC模型关联结果比较,采用新基团划分法推算得到的汽液平衡数据的计算值与实验值偏差较小,说明新基团划分更合理。

改进的UNIFAC模型在萃取精馏溶剂选择的应用

针对基团贡献法在萃取精馏溶剂选择的运用,测定了乙醇-水等8个共沸体系在相应的萃取剂中的汽液平衡数据,然后分析了溶剂的选择性并考察了溶剂质量比对轻重组分之间相对挥发度的影响。利用修正的UNFIAC模型对实验数据进行了关联和比较,计算值和实验值的相对误差均在5.0%以内。与萃取精馏溶剂选择的其它方法相比,利用改进的UNIFAC模型预测和实验相结合的方法在实际运用中更具有高效性。

UNIFAC基团贡献法预测混合制冷剂的气液相平衡

将UNIFAC基团贡献法成功地应用于HFCs混合制冷剂的气液相平衡热力学性质的预测.根据资料拟合得到了CH2、CF2、F三个主基团的相互作用参数,用拟合的基团相互作用参数预测了新工质对R32/R227ea、R227ea/R134a和R152a/R227ea及三元混合制冷剂R32/R125/R134a的气液相平衡数据,并与实验进行了对比,两者基本吻合.本工作为今后HFCs混合制冷剂替代和制冷系统研究提供了极有推广价值的物性计算方法和数据,满足了新工质工程设计的要求.

基于新UNIFAC基团的尼龙66盐溶解度的计算方法

尼龙66（PA66）盐在水中溶解度的准确计算是尼龙66聚合过程模型化基础。选择UNIFAC活度系数方法,针对PA66聚合体系对组分进行基团划分,定义的新基团为羧基和氨基形成的缔合基团（—CH2COO？·＋H3NCH2—）、羧基与其相邻的亚甲基（—CH2COOH）。利用PA66盐-水的固液平衡实验数据以及PA66盐的熔点和熔化焓,回归得到UNIFAC模型的基团交互作用参数。基于构建的UNIFAC物性模型预测了0~100℃范围内PA66盐在水中的溶解度,与实验数据的平均相对误差为2.1%;采用该模型进一步计算工业操作条件（120℃）下的盐浓度,与Aspen自带参数的UNIFAC模型比较,其误差从20%左右降到5%以下。

甲代烯丙基氯分离过程模拟与优化

甲代烯丙基氯可由1,2-二氯-2-甲基丙烷气相催化脱氯化氢反应制备,但需要进一步分离提纯。以1,2-二氯-2-甲基丙烷气相催化脱氯化氢反应的粗产物为基准,利用Aspen Plus软件模拟优化了减压双塔精馏工艺。物性方法采用UNIFAC模型,为验证模型可靠性,通过比较具有类似结构体系氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷相平衡数据的计算值和文献值偏差,结果中y1最大相对偏差为0.69%,表明了模型具有一定可靠性。在满足甲代烯丙基氯质量分数高于99.50%、收率大于90.00%的设计目标要求下,探究了各精馏塔操作参数如理论板数、进料位置、回流比、塔顶采出量与进料质量流率比和操作压力对甲代烯丙基氯产品质量分数以及收率影响,得到各塔较优的操作参数,同时,计算了各塔的蒸汽与冷却水消耗量,计算结果表明,在较优条件下,甲代烯丙基氯产品质量纯度达99.56%,收率达90.21%。

UNIFAC基团贡献法研究及应用进展

UNIFAC基团贡献法是推算组分活度系数应用最广泛的模型之一。介绍了UNIFAC基团贡献法的研究进展,分析了UNIFAC模型在气液平衡(气体溶解度、纯组分的蒸汽压、典型气液平衡预测)、液液平衡(液体混合物的表面张力、萃取精馏体系、聚合物溶液粘度的推算、典型液液平衡预测)、固液平衡(同分异构体的平衡体系、固体溶解度的计算)体系的应用领域及其局限性,并针对UNIFAC基团贡献法存在的问题,提出UNIFAC基团贡献法的研究方向和具体的研究内容。

UNIFAC法研究甲烷气体溶解度

用自建的一套设备测定了甲烷在异丙醇、丙酮、四氢呋喃、环己酮及乙酸甲酯中的高压溶解度。采用UNIFAC法对自测及文献中甲烷在极性纯溶剂中的溶解度数据进行了关联和估算,定义了新基团,并回归出了基团间的交互作用能量参数。结果表明,用文中得到的参数估算甲烷在相关溶剂中的溶解度数据结果良好。

UNIFAC基团贡献法预测加压下的二元共沸点

本文实例了乙醇－环己烷、乙醇－乙酸乙酯、乙醇－丁酮、异丙醇－正己烷、丙酮－环己烷五组二元体系在１０１．３～９１１．０ｋＰａ压力下的加压共沸数据。研究了二元共沸点随压力变化的规律。并用ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法预测了这五组二元体系在相应压力下的共沸数据，与实测值作了比较，两者符合良好。

N-甲酰吗啉的UNIFAC参数拟合

应用UNIFAC基团贡献法,将N 甲酰吗啉(NFM)划分为一个基团,用实测的和文献公开发表的含NFM的芳烃和非芳烃的二元和多元汽液相平衡数据,采用最大似然函数法拟合关联出了CH2 NFM、ACH NFM、ACCH2 NFM、H2O NFM4对UNIFAC基团相互作用参数拟合误差较为满意,能够满足用N 甲酰吗啉萃取精馏精制苯工艺的工程计算的需要。

修正的UNIFAC-PR模型预测汽液平衡

对于组分分子结构非常相似的链烷烃溶液体系,Vidal混合规则中的超额吉布斯自由能(gEres)近似为零,由此可得到不含能量项的简化的Vidal混合规则。该简化的混合规则和原Vidal混合规则共同组成了改进的UNIFAC-PR模型。同时,利用Marquardt法估算了部分小分子化合物间的相互作用参数,并用修正模型对40个二元汽液平衡体系的泡点压力和汽相组成进行了预测,大多数体系的预测平均偏差都低于6.0%。尤其是对非对称体系的预测,改进模型的预测偏差比原模型低得多,如体系C2H6/n-C36H74(373K),压力预测平均偏差从74.0%下降到13.0%。

基于Aspen Plus的化工热力学教学——原始UNIFAC及UNIFAC(Dortmund)模型计算活度系数

化工生产中涉及诸多化学物质,仅靠实验手段测定所有溶液的性质是不可能的。UNIFAC作为一种半经验的基团贡献法,是在缺少实验数据的情况下,预测活度系数及相平衡的有效方法。采用Aspen Plus软件,选择原始UNIFAC模型及UNIFAC(Dortmund)模型计算液体混合物组分活度系数,能够有效简化计算过程,提高教学效率,对于提高学生的应用能力、加深学生对概念的理解也有重要作用。

PR方程结合UNIFAC法推算HFCs二元混合工质气液相平衡

用PR方程分别结合混合法则以及UNIFAC基团贡献法计算HFCs二元混合工质气液相平衡时的过余亥姆霍兹自由能AE,来推算混合法则中的相互作用系数kij,实现使用PR方程结合混合法则推算HFCs二元混合工质气液相平衡.经13种HFC二元混合工质实验数据验证,对于压力和气相摩尔组分的推算精度能够满足工程需要.

UNIFAC关联甲醇-碳酸二甲酯汽液平衡

在101.32 kPa下,用改进的Othmer釜测定了甲醇-碳酸二甲酯二元物系的等压汽液平衡数据。利用UNIFAC模型对实验数据进行了拟合,得到了新基团—OCOO—与—CH_3—,CH_3OH基团间的UNIFAC作用参数,扩充了UNIFAC模型的应用范围。与原始基团划分的UNIFAC模型关联结果相比,采用新基团划分法推算得到的汽液平衡数据与实验值偏差更小,说明新基团划分更合理,并利用拟合的参数对含有碳酸酯物系的汽液平衡进行了验证。

基于UNIFAC方程参数的局部组成混合规则

对局部组成混合规则提出了一种新的简化处理方法，用ＵＮＩＦＡＣ基团交互作用参数计算局部组成公式中的能量参数λｊｉ，并将局部摩尔分率ｘｊｉ直接引入Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ方程参数ａｍ和ｂｍ之中。用新模型关联计算了８个含烃、醇、水、丙酮的高度非理想体系的高压汽液平衡。

用UNIFAC模型预测有机硫化物-烃类体系汽-液平衡

汽油中硫化物与烃类之间的汽-液平衡是渗透汽化汽油脱硫技术的基础理论之一。研究了不同UNIFAC模型对有机硫化物-烷烃体系的汽-液平衡的预测精度。结果表明,笔者提出的UNIFAC-r^(1/6)模型对有机硫化物-烷烃类化合物体系的气相组成偏差与压力偏差均低于其他UNIFAC模型,尤其对含有支链烷烃的溶剂体系与非理想性较高的噻吩-正己烷体系,建立的模型能够用于预测汽油体系中有机硫化物-烃类的汽-液平衡。

UNIFAC模型在非理想多组分扩散系数计算中的应用

UNIFAC activity coefficient model is used to calculate composition derivatives needed in estimation of the thermodynamic factors that appears in the Maxwell Stefan equation describing the diffusion in nonideal multi component systems, and is compared with the NRTL,Wilson and UNIQUAC models Results calculated by UNIFAC for several systems agree well with not only those predicted by NRTL and Wilson models but also some literature

烃与DMF物系UNIFAC参数的修订和应用

由１，３─丁二烯／ＤＭＦ和１─丁烯／ＤＭＦ二元物系汽液平衡数据，修订了ＣＨ＿２／ＤＭＦ和Ｃ＝Ｃ／ＤＭＦ两对ＵＮＩＦＡｃ基团交互作用参数值，并以此关联了Ｃ＿４─ＤＭＦ物系的全部Ｗｉｌｓｏｎ方程参数。经应用于丁二烯萃取精馏装置全流程模拟，证明所修订参数的准确度高，通用性强。

采用UNIFAC方程回归同分异构体物系的固液相平衡

ＵＮＩＦＡＣ方程是化工设计中非常重要的方程，但它不能用于同分异构体物系，作者定义了几个新基因，使之可用于芳烃衍生物的同分异构体物系。采用取得了较好结果．由所得参数使用ＵＮＩＦＣ方程对上述物系的三元Ｓ—Ｌ—Ｅ进行预测，其结果与实验值非常接近．